張顥競(jìng)，程潔紅,朱 鋮，楊 嘉，顧 銘

(江蘇理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001)

廢鋰離子電池電極材料中含有多種重金屬，如銅、鈷、鎳等，具有很高的回收價(jià)值[1-3]。從電極材料中浸出金屬，傳統(tǒng)方法是酸浸；生物浸出法因具有反應(yīng)條件溫和、耗酸少、環(huán)保、安全等優(yōu)點(diǎn)也被廣泛應(yīng)用[4-8]，但所用的氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillusferrooxidans,T.f.)耐受重金屬能力低或耐受的重金屬比較單一[9-10]，難以適應(yīng)從重金屬含量高、成分復(fù)雜的廢鋰離子電池電極材料中回收有價(jià)金屬。

經(jīng)長(zhǎng)期分離、篩選、馴化獲得一株以亞鐵離子為營(yíng)養(yǎng)底物的氧化亞鐵硫桿菌。該菌株適應(yīng)能力強(qiáng)，耐受多種重金屬，尤其可同時(shí)耐受高濃度銅、鎳、鋅、鈷等重金屬。為降低傳統(tǒng)酸浸工藝的酸耗量，利用篩選得到的氧化亞鐵硫桿菌,研究了Fe2+質(zhì)量濃度對(duì)氧化亞鐵硫桿菌生長(zhǎng)的影響，并將無(wú)機(jī)酸浸出與氧化亞鐵硫桿菌生物浸出技術(shù)相結(jié)合，從廢鋰離子電池電極材料中回收銅、鈷、鎳，以期為廢鋰離子電池的回收處理提供適宜的方法。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1廢鋰離子電池電極材料

試驗(yàn)用材料為某國(guó)產(chǎn)品牌廢鋰離子電池，拆解，去外殼，放電后將電極拆解分離，除去鋁箔。電極材料粉碎到100目左右，去除鐵、錳等雜質(zhì)后分別得到含鈷和鎳的正極材料粉末、含銅的負(fù)極材料粉末和正負(fù)極混合粉末。3種電極材料粉末中的金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1。

表1 3種電極材料粉末中的金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)

1.1.2ESY06菌

ESY06菌是前期實(shí)驗(yàn)室分離篩選并馴化得到的氧化亞鐵硫桿菌，其耐受高濃度銅、鎳、鋅、鈷等。ESY06菌鑒定程序?yàn)椋杭?xì)菌基因組DNA提取→16S rDNA特異引物PCR擴(kuò)增→擴(kuò)增產(chǎn)物純化→DNA測(cè)序→序列比對(duì)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1ESY06菌耐受能力的確定

先將ESY06菌活化3次，轉(zhuǎn)接到9K培養(yǎng)液中。每升培養(yǎng)液中分別加入4、8、12、16 g電極材料粉末，在30 ℃、120 r/min條件下混合培養(yǎng)14 d，每隔24 h測(cè)1次pH。

1.2.2Fe2+質(zhì)量濃度對(duì)ESY06菌生長(zhǎng)的影響

將ESY06菌轉(zhuǎn)入到9K培養(yǎng)液中，同時(shí)加入Fe2+，控制Fe2+質(zhì)量濃度分別為10、15、20、25 g/L，在30 ℃、120 r/min條件下培養(yǎng)11 d。同時(shí)以不添加Fe2+的9K培養(yǎng)液作為空白。

1.2.3酸浸—生物浸出聯(lián)合回收金屬

將3種電極材料粉末先酸浸離心，得到酸浸渣再進(jìn)行生物浸出。用硫酸(濃度為2 mol/L)與過(guò)氧化氫的混合液(體積比9∶1)浸出電極材料。投加的電極材料與混合酸液的質(zhì)量體積比為1∶10，反應(yīng)時(shí)間3 h。過(guò)氧化氫為還原劑，可以將LiCoO2電極中的Co還原[11]。反應(yīng)式為

(1)

稀酸浸出后，離心，取酸浸液測(cè)定銅、鈷、鎳離子質(zhì)量濃度，計(jì)算金屬浸出率。酸浸后的電極材料粉末加入9K培養(yǎng)液中進(jìn)行漿化，轉(zhuǎn)接16%的ESY06菌液形成生物浸出溶液，在30 ℃、120 r/min條件下浸出8 d，考察不同電極材料投加量對(duì)生物浸出金屬浸出率的影響。投加的初始電極材料粉末(質(zhì)量)與生物浸出液(體積)的質(zhì)量體積比分別為4∶1、8∶1、12∶1、16∶1。

反應(yīng)結(jié)束后，浸出漿液在5 000 r/min條件下離心5 min，取上清液測(cè)定銅、鈷、鎳離子質(zhì)量濃度，計(jì)算金屬浸出率。與酸浸段浸出結(jié)果一起，計(jì)算酸浸—生物浸出總浸出率。

1.3 分析方法

ESY06菌株形態(tài)用掃描電鏡(S-3400N，日立)觀察。ESY06菌的生物量每天測(cè)定3次，采用紫外分光光度計(jì)(菱光765，上海儀電分析儀器有限公司)在波長(zhǎng)420 nm下測(cè)定吸光度[12-13]。 pH、氧化還原電位每天測(cè)定1次。pH采用pH計(jì)(pHS-3C，上海精密儀器有限公司)測(cè)定，氧化還原電位采用ORP計(jì)(SX712，上海三信儀表廠)測(cè)定，溶液中重金屬質(zhì)量濃度采用ICP-AES(PE-2100DV ，美國(guó)Perkin-Elmer公司)法測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 ESY06菌的形態(tài)表征

根據(jù)16S rRNA 序列比對(duì)，構(gòu)建同源性系統(tǒng)進(jìn)化樹(shù)，試驗(yàn)所用菌株與氧化亞鐵硫桿菌(T.f.)的相似度達(dá)94%。

經(jīng)平板培養(yǎng)的ESY06菌落形態(tài)如圖1所示。

圖1 ESY06菌的菌落形態(tài)

由圖1看出：菌落呈白色凸起，為圓形放射狀，菌落直徑為0.2～1 mm，表面光滑；之后隨培養(yǎng)時(shí)間延長(zhǎng)，菌落變大，菌落中心呈淡黃色。

掃描電鏡觀察結(jié)果(圖2)表明，ESY06菌形態(tài)呈短桿狀，長(zhǎng)1～5 μm、寬0.5 μm左右。這些菌落特征與張軍等[14]的研究結(jié)果相似。

圖2 ESY06菌的個(gè)體形態(tài)

2.2 ESY06菌對(duì)電池電極材料中金屬的耐受能力

分別向ESY06菌液中加入不同質(zhì)量的3種電極材料。控制電極材料粉末與生物浸出液的固液質(zhì)量體積比分別為4∶1、8∶1、12∶1、16∶1，混合培養(yǎng)14 d后，不同電極材料體系ESY06菌液pH隨培養(yǎng)時(shí)間的變化分別如圖3～5所示。

—●—4∶1;—■—8∶1；—▲—12∶1；—◆—16∶1。

—●—4∶1;—■—8∶1；—▲—12∶1；—◆—16∶1。

—●—4∶1;—■—8∶1；—▲—12∶1；—◆—16∶1。

由圖3～5看出：加入3種不同電極材料后，ESY06菌液在24 h內(nèi)的pH均有小幅升高，之后開(kāi)始下降，表明ESY06菌有初始適應(yīng)期，隨后適應(yīng)了含重金屬的環(huán)境，產(chǎn)酸增加；隨固液質(zhì)量體積比增大，體系pH逐漸升高，表明ESY06菌耐受能力下降，固液質(zhì)量體積比(g/L)為12∶1時(shí)，菌液pH逐漸下降到2.5左右；而固液質(zhì)量體積比增大到16∶1時(shí)，對(duì)于混合電極材料和正極材料，菌液pH在升高后一直維持在3.5左右，表明耐受能力有所下降；對(duì)于負(fù)極材料，菌液pH雖然在第3天上升到最高點(diǎn)3.47，但隨后又降到2.78左右，表明隨培養(yǎng)時(shí)間延長(zhǎng)，菌株適應(yīng)性增強(qiáng)。

因此，對(duì)于混合電極材料，固液質(zhì)量體積比為12∶1時(shí)，ESY06菌耐受能力最強(qiáng)，銅、鈷、鎳質(zhì)量濃度分別為1.22、2.21、0.29 g/L。而由于混合電極材料中同時(shí)含鈷、銅、鎳，導(dǎo)致生物浸出液中含鈷、銅、鎳，對(duì)菌的毒性更大，所以，ESY06菌對(duì)正極材料和負(fù)極材料的耐受能力要優(yōu)于對(duì)混合電極材料的耐受能力。對(duì)于正極材料，固液質(zhì)量體積比為12∶1時(shí)，菌株的耐受能力最大，耐受的鈷、鎳質(zhì)量濃度分別3.33、0.38 g/L，鈷質(zhì)量濃度比文獻(xiàn)[15]高1.65 g/L；對(duì)于負(fù)極材料，固液質(zhì)量體積比為16∶1時(shí)，菌株的耐受能力最大，銅質(zhì)量濃度為3.98 g/L，比文獻(xiàn)[16]介紹的對(duì)單一銅最大耐受質(zhì)量濃度高1.48 g/L，這表明ESY06菌具有耐受高濃度銅、鈷、鎳的能力。

2.3 Fe2+質(zhì)量濃度對(duì)ESY06菌生長(zhǎng)的影響

菌液pH和氧化還原電位是表征生物浸出效率的重要指標(biāo)，影響細(xì)菌的繁殖速度及生長(zhǎng)代謝[17-18]，也間接表明細(xì)菌的生長(zhǎng)情況。ESY06菌在不同初始Fe2+質(zhì)量濃度條件下，菌液pH和氧化還原電位隨培養(yǎng)時(shí)間的變化如圖6所示。

菌液Eh/V：—★—空白；—●—10 g/L；—■—15 g/L；

—▲—20 g/L；—◆—25 g/L。

菌液pH： ┈★┈空白；┈●┈10 g/L；┈■┈15 g/L；

┈▲┈20 g/L；┈◆┈25 g/L。

圖6不同初始Fe2+質(zhì)量濃度下，菌液pH和Eh隨培養(yǎng)時(shí)間的變化

由圖6看出，投加Fe2+后，菌液pH穩(wěn)定下降。與空白體系相比，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為20 g/L時(shí)，pH下降最快，降到最低，在培養(yǎng)的11 d中，菌液pH從初始時(shí)的3一直穩(wěn)定下降到2.11；Fe2+質(zhì)量濃度升高到25 g/L后，再升高其質(zhì)量濃度，ESY06菌的生長(zhǎng)效果變化不大。作為底物的Fe2+，其質(zhì)量濃度提高可促進(jìn)ESY06菌的氧化活性，有利于pH降低；但Fe2+質(zhì)量濃度過(guò)高，對(duì)ESY06菌的活性有抑制作用。氧化還原電位變化曲線(xiàn)呈逐漸上升趨勢(shì)，隨Fe2+質(zhì)量濃度升高逐漸提高，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為20 g/L時(shí)達(dá)最高。氧化還原電位與H+濃度、溶解氧濃度和Fe2+/Fe3+濃度等有密切關(guān)系，氧化還原電位升高表明生物浸出過(guò)程中ESY06菌有大量繁殖[19-20]。

不同初始Fe2+質(zhì)量濃度下，ESY06菌量隨培養(yǎng)時(shí)間的變化如圖7所示。

—●—10 g/L；—■—15 g/L；—▲—20 g/L；—◆—25 g/L。

由圖7看出：培養(yǎng)初期的12 h之內(nèi)，細(xì)菌生長(zhǎng)量不大，曲線(xiàn)平緩，處于適應(yīng)期；隨培養(yǎng)時(shí)間延長(zhǎng)，細(xì)菌數(shù)量逐漸增加，ESY06菌生長(zhǎng)加速，在20 h后開(kāi)始進(jìn)入對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期；Fe2+質(zhì)量濃度從10 g/L增大到20 g/L時(shí)，細(xì)菌生長(zhǎng)速率達(dá)最大；之后，ESY06菌的生長(zhǎng)進(jìn)入穩(wěn)定期。Fe2+質(zhì)量濃度為20 g/L的體系中細(xì)菌量在60 h時(shí)達(dá)最大，而且穩(wěn)定期較長(zhǎng)，表明細(xì)菌生長(zhǎng)旺盛；而Fe2+質(zhì)量濃度為25 g/L體系中，50 h后曲線(xiàn)大幅度下降，表明對(duì)數(shù)期很短，很快進(jìn)入衰亡期。

2.4 酸浸—生物浸出效果

在底物Fe2+質(zhì)量濃度為20 g/L的9K培養(yǎng)基中培養(yǎng)ESY06菌60 h，之后轉(zhuǎn)接于反應(yīng)瓶中，用于生物浸出電池電極材料，酸浸—生物浸出試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，酸浸和生物浸出液合并后溶液中金屬離子質(zhì)量濃度見(jiàn)表3，酸浸試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表2 電池電極材料的酸浸—生物浸出試驗(yàn)結(jié)果

表3 電池電極材料酸浸—生物浸出的浸出液中金屬離子質(zhì)量濃度

表4 電池電極材料酸浸試驗(yàn)結(jié)果

由表2～4看出，對(duì)于電極材料:僅用硫酸浸出，銅、鈷、鎳浸出率最高分別為74.25%、63.10%、65.24%;而采用酸浸—生物浸出工藝，浸出率分別提高25.63%、36.83%、34.31%，溶液中銅、鈷、鎳質(zhì)量濃度最高分別為3.76、4.51、0.51 g/L。

對(duì)于酸浸—生物浸出工藝，其中的生物浸出機(jī)制較為復(fù)雜，目前公認(rèn)的仍然是間接理論和直接理論[21-22]。氧化亞鐵硫桿菌ESY06浸出電池電極材料中的金屬主要為間接作用，反應(yīng)式如下[23-24]：

Fe2(SO4)3+H2O;

(2)

(3)

(4)

(5)

4Co2++6H2O+O2。

(6)

負(fù)極材料中只含有單質(zhì)銅，反應(yīng)式為(2)和(3)。從式(2)(3)可知，在酸性條件下，ESY06菌、Fe3+與銅發(fā)生氧化反應(yīng)生成Cu2+，同時(shí)Fe3+轉(zhuǎn)變成Fe2+，從而使整個(gè)反應(yīng)在Fe2+和Fe3+的不斷轉(zhuǎn)換過(guò)程中完成。對(duì)于正極材料，含有鈷和鎳，即鈷酸鋰和單質(zhì)鎳，浸出反應(yīng)為(2)(4)(5)(6)。ESY06菌首先將Fe2+氧化成Fe3+，之后一部分Fe3+將鎳氧化成Ni2+、本身被還原成Fe2+，另一部分Fe3+水解產(chǎn)酸釋放出H+，使溶液pH下降，導(dǎo)致鈷酸鋰中的鈷被浸出。而混合電極材料含有負(fù)極材料中的單質(zhì)銅和正極材料中的鈷酸鋰及單質(zhì)鎳，涉及上述所有反應(yīng)，依靠ESY06菌的作用維持反應(yīng)所需要的高氧化還原電位，通過(guò)Fe3+、Fe2+之間的不斷轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)金屬浸出。

3 結(jié)論

采用酸浸—生物浸出工藝從廢鋰離子電池正極材料中回收有價(jià)金屬銅鈷鎳是可行的。ESY06菌同時(shí)對(duì)鈷、銅、鎳的耐受能力分別是1.22、2.21和0.29 g/L。電極材料酸浸后的渣中仍有大量銅鈷鎳，經(jīng)生物浸出可將浸出率分別提高至99.88%、99.93%、99.55%。Fe2+為20 g/L時(shí)，對(duì)ESY06菌生長(zhǎng)最有利，生長(zhǎng)60 h后，菌量達(dá)最大并達(dá)到穩(wěn)定生長(zhǎng)期。