劉雪梅，馬 闖，吳 凡，趙 蓓

(華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013)

鉻是一種典型的重金屬元素，主要通過鉻鹽生產(chǎn)、電鍍等人類活動進(jìn)入環(huán)境中[1-2]，水體中Cr(Ⅵ)的污染治理十分重要[1-3]。農(nóng)林廢棄物或改性后農(nóng)林廢棄物可吸附廢水中的Cr(Ⅵ)[4-6]，如改性后的柚子皮、農(nóng)作物和殼聚糖等復(fù)合材料[7-9]都對重金屬離子有較好的吸附效果。

試驗(yàn)研究了普通甘蔗渣(OB)、真空條件下甘蔗渣炭(VB)、氮?dú)猸h(huán)境中甘蔗渣基炭(NB)對Cr(Ⅵ)的吸附行為。以甘蔗渣為原料，在真空及氮?dú)夥罩薪?jīng)600 ℃炭化后分別制得甘蔗渣炭(VB)和氮炭化甘蔗渣(NB)，以期為農(nóng)林廢棄物或副產(chǎn)物在廢水重金屬離子去除中的應(yīng)用提供新型材料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑及儀器

材料：甘蔗，取自廣西某地。

試劑：重鉻酸鉀、硫酸、丙酮、二苯基炭酰二肼、氫氧化鈉、磷酸及鹽酸，均為分析純。

儀器：L5S型紫外可見分光光度計(jì)，AL204型電子分析天平，pHS-3E型pH計(jì)，SHZ-82A數(shù)顯測速恒溫?fù)u床，50 mL比色管，1 cm比色皿，容量瓶，移液管等。

1.2 甘蔗渣炭的制備

甘蔗渣炭(VB)的制備：甘蔗經(jīng)破碎機(jī)粉碎，過100目篩，以去離子水反復(fù)清洗，80 ℃下干燥備用。將處理過的甘蔗渣在真空環(huán)境中進(jìn)行炭化，以5 ℃/min升溫速度升溫到600 ℃，在600 ℃下炭化1 h，之后冷卻至室溫取出,放入干燥皿中備用。

氮炭化甘蔗渣(NB)的制備：甘蔗經(jīng)破碎機(jī)粉碎，過100目篩，以去離子水反復(fù)清洗，80 ℃干燥后置于坩堝中，放入箱式氣氛爐中，通入氮?dú)?，? ℃/min升溫速度從室溫升溫至600 ℃，在600 ℃下烘干1 h，冷卻至室溫后取出,放入干燥皿中備用。

1.3 模擬廢水的配制

稱取120 ℃下干燥2 h的重鉻酸鉀0.282 9 g，用蒸餾水溶解后移入1 000 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，配制成Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為100 mg/L的模擬廢水。試驗(yàn)所需其他質(zhì)量濃度的廢水均由此模擬廢水稀釋配制。

1.4 試驗(yàn)與計(jì)算方法

在25 ℃下，移取不同質(zhì)量濃度的Cr(Ⅵ)模擬廢水50 mL于250 mL錐形瓶中，以0.1 mol/L HCl溶液及0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)模擬廢水pH，加入一定質(zhì)量OB、VB和NB，以120 r/min速度在恒溫?fù)u床中振蕩一定時(shí)間后，靜置片刻，過濾，取上清液測定模擬廢水中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，計(jì)算Cr(Ⅵ)吸附率。

采用式(1)(2)分別計(jì)算Cr(Ⅵ)吸附去除率(η)和平衡吸附量(qe):

(1)

(2)

式中：ρe為吸附平衡時(shí)模擬廢水中的Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0為吸附前模擬廢水中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L；m為甘蔗渣炭質(zhì)量，g；V為廢水體積，L。 采用式(3)(4)(5)分別對準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和顆粒擴(kuò)散模型進(jìn)行擬合:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t;

(3)

(4)

qt=kt0.5。

(5)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；qt為吸附時(shí)間t時(shí)的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；k為顆粒擴(kuò)散模型速率常數(shù)。

采用式(6)(7)分別對Langmuir和Freundlich等溫方程進(jìn)行擬合:

(6)

(7)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qm為吸附劑的最大吸附量，mg/g；b為Langmuir 常數(shù)；ρe為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；kF為Freundlich 常數(shù)；1/n為吸附指數(shù)。

1.5 分析方法

根據(jù)《水質(zhì)六價(jià)鉻的測定——二苯炭酰二肼分光光度法》(GB7467—1987)測定模擬廢水中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的比表面積

3種吸附劑的比表面積見表1。

表1 3種吸附劑的比表面積

由表1看出，3種吸附劑的比表面積、孔隙體積、孔徑大小均不同，比表面積表現(xiàn)為VB>NB>OB，總孔容表現(xiàn)為VB>NB>OB，孔徑表現(xiàn)為OB>NB>VB。在600 ℃溫度下，甘蔗渣組分之間發(fā)生反應(yīng)改變了孔隙結(jié)構(gòu)，使得炭化后的甘蔗渣的比表面積增大、孔容增大、孔徑變小。

2.2 吸附劑的電鏡分析

3種吸附劑的電鏡分析結(jié)果如圖1所示。

a—OB；b—VB；c—NB。

由圖1看出：OB為柱狀，主要為大孔結(jié)構(gòu)，表面較為平整密實(shí)，只有少量裂縫；VB表面為蜂窩狀結(jié)構(gòu)，形成大量孔隙，孔隙一直貫穿到底部;NB為多層片狀結(jié)構(gòu)，每片上都有大量孔隙出現(xiàn)，且孔隙排列較為整齊。VB、NB比OB孔隙結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)，VB中孔隙結(jié)構(gòu)貫穿程度強(qiáng)于NB。

2.3 吸附劑的紅外光譜分析

3種吸附劑的紅外光譜分析結(jié)果如圖2所示。

a—OB；b—VB；c—NB。

與OB相比，VB、NB新增的一些含氧官能團(tuán)可通過氧化還原[4-5]、配合作用[10]大大增加對廢水中Cr(Ⅵ)的吸附能力；新增的含炭官能團(tuán)可在酸性條件下發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，產(chǎn)生大量正電荷，促進(jìn)與Cr(Ⅵ)的吸附。NB在制備過程中與氮?dú)夥磻?yīng)，生成氨基團(tuán)，且在含炭及含氧官能團(tuán)上強(qiáng)于VB，因此，對Cr(Ⅵ)的吸附效果在3種吸附劑中最優(yōu)。

2.4 初始廢水pH對3種吸附劑吸附去除Cr(Ⅵ)的影響

將3種吸附劑分別投加到50 mL Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為50 mg/L的模擬廢水中，調(diào)整初始廢水pH，考察廢水初始pH對Cr(Ⅵ)去除率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

Cr(Ⅵ)去除率：—●—NB；—▲—OB；—■—VB。Cr(Ⅵ)吸附量：┈●┈NB；┈▲┈OB；┈■┈VB。

2.5 吸附劑用量對Cr(Ⅵ)去除率的影響

將3種吸附劑分別投加到50 mL Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為50 mg/L的模擬廢水中，考察吸附劑用量對Cr(Ⅵ)的吸附效果。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

Cr(Ⅵ)去除率：—●—NB；—▲—OB；—■—VB。Cr(Ⅵ)吸附量：┈●┈NB；┈▲┈OB；┈■┈VB。

由圖4看出：3種吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附容量都隨吸附劑用量增大而降低；NB對Cr(Ⅵ)吸附去除率最高為99.1%，VB對Cr(Ⅵ)吸附去除率最高為94.5%，而OB對Cr(Ⅵ)吸附去除率最高僅為56.1%；繼續(xù)投加吸附劑，吸附效果幾乎不變。這是由于吸附劑較多時(shí)，吸附劑顆粒本身會發(fā)生黏附，碰撞概率加大，或Cr(Ⅵ)與吸附劑表面官能團(tuán)反應(yīng)時(shí)受到阻力作用(活性位點(diǎn)排斥)[20]，因此發(fā)生吸附抑制，導(dǎo)致吸附效果下降[21-22]。由于NB與VB的比表面積及總孔容遠(yuǎn)大于OB，故在相同投加量時(shí)，NB與VB所提供的活性位點(diǎn)遠(yuǎn)多于OB，因此NB與VB對Cr(Ⅵ)的吸附去除率更高。總體來說，相同投加量條件下，吸附去除率及吸附容量表現(xiàn)為NB>VB>OB。

2.6 吸附時(shí)間對Cr(Ⅵ)去除率的影響

3種吸附劑分別投加到50 mL Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為50 mg/L的模擬廢水中，考察吸附時(shí)間對Cr(Ⅵ)的吸附效果。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

Cr(Ⅵ)去除率：—●—NB；—▲—OB；—■—VB。Cr(Ⅵ)吸附量：┈●┈NB；┈▲┈OB；┈■┈VB。

由圖5看出：隨吸附時(shí)間延長，3種吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附去除率都有所提高，且吸附容量與吸附去除率的變化趨勢基本一致；吸附120 min時(shí)，VB對Cr(Ⅵ)吸附率達(dá)最大，為94.5%，OB和NB對Cr(Ⅵ)吸附率分別為56.1%及99.1%；再繼續(xù)吸附，吸附率基本不變。

2.7 模擬廢水Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對去除率的影響

將3種吸附劑分別投加到50 mL Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為50 mg/L模擬廢水中，考察Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對Cr(Ⅵ)的吸附效果。試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

Cr(Ⅵ)去除率：—●—NB；—▲—OB；—■—VB。Cr(Ⅵ)吸附量：┈●┈NB；┈▲┈OB；┈■┈VB。

由圖6看出：3種吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附容量都隨Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度增大而增大；當(dāng)廢水Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為10～50 mg/L時(shí)，NB和VB對Cr(Ⅵ)吸附去除率變化幅度很?。划?dāng)廢水Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度在50～100 mg/L時(shí)，NB和VB對Cr(Ⅵ)吸附去除率迅速減小，而OB對Cr(Ⅵ)吸附去除率隨Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度升高而提高，但幅度很小。Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度較低時(shí)，吸附劑提供的活性位點(diǎn)數(shù)遠(yuǎn)大于Cr(Ⅵ)數(shù)，NB及VB對Cr(Ⅵ)的吸附去除率相對較高；而當(dāng)Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度超過一定時(shí)，吸附劑中的活性位點(diǎn)數(shù)少于Cr(Ⅵ)數(shù)，進(jìn)而發(fā)生競爭吸附[23]。總體而言，吸附去除率及吸附容量表現(xiàn)為NB>VB>OB。

2.8 吸附等溫線

在pH=2.0、溫度25 ℃、攪拌速度120 r/min、吸附12 h條件下，向錐形瓶中分別加入Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度依次為10、30、50、70、100 mg/L的模擬廢水50 mL，再分別投加0.7 g VB和NB，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 NB和VB對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線

由圖7看出，用NB和VB吸附Cr(Ⅵ)，吸附量與Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度之間有一定聯(lián)系：2種吸附劑對Cr(Ⅵ)吸附量隨Cr(Ⅵ)平衡質(zhì)量濃度增大而增大；吸附曲線的斜率都隨Cr(Ⅵ)平衡質(zhì)量濃度增大而減小，最終斜率都基本為0，即2種吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附速率都在逐漸減小，最終變?yōu)?；但Cr(Ⅵ)平衡質(zhì)量濃度基本相同條件下，NB對Cr(Ⅵ)的吸附量大于VB對Cr(Ⅵ)的吸附量。NB和VB對Cr(Ⅵ)吸附率隨Cr(Ⅵ)平衡質(zhì)量濃度增大而減小，但吸附效率下降速率遠(yuǎn)小于吸附量上升速率[24]。

Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合結(jié)果見表2。

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型參數(shù)

由表2看出,2種吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線都與Langmuir等溫吸附模型擬合得相對較好，表明吸附過程以單層吸附為主。吸附過程中，NB和VB的Freundlich等溫吸附方程中的n均大于1，表明它們對Cr(Ⅵ)的吸附均為優(yōu)勢吸附，吸附過程都較為容易[24]。

2.9 吸附動力學(xué)

在pH=2、攪拌轉(zhuǎn)速120 r/min、溫度25 ℃條件下，向錐形瓶中加入Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的模擬廢水50 mL，分別投加14 g/L NB和VB，吸附動力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 NB和VB對Cr(Ⅵ)的吸附動力學(xué)曲線

由圖8看出：NB和VB對Cr(Ⅵ)的吸附量隨吸附時(shí)間延長而增大，且NB的吸附量大于VB的吸附量；曲線斜率隨吸附時(shí)間延長而變小，表明2種吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附速率減?。籒B在吸附30 min時(shí)達(dá)飽和吸附量的87.5%，120 min后吸附速率基本為0；VB在吸附30 min時(shí)達(dá)飽和吸附量的75.6%，120 min后吸附速率基本為0。對Cr(Ⅵ)的吸附分為2個(gè)階段：前30 min，NB和VB含有大量吸附位點(diǎn)，吸附速率很快；隨吸附進(jìn)行，吸附位點(diǎn)逐漸被Cr(Ⅵ)占據(jù)，受表面性質(zhì)及傳質(zhì)阻力的影響，吸附速率逐漸減慢，在120 min后達(dá)到飽和。

為更加具體考察NB和VB對Cr(Ⅵ)的吸附動力學(xué)，對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行3種動力學(xué)模型擬合，所得動力學(xué)模型參數(shù)見表3。

表3 3種吸附動力學(xué)模型參數(shù)

由表3看出：NB和VB吸附Cr(Ⅵ)動力學(xué)過程均符合3種動力學(xué)方程，但相較而言更符合擬二級動力學(xué)模型(R2>0.99)，表明物理吸附和化學(xué)吸附共同對2種吸附劑吸附Cr(Ⅵ)做出貢獻(xiàn)。準(zhǔn)二級動力學(xué)方程指出，吸附過程大致包括液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散3個(gè)階段[24]。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型中，擬合方程不經(jīng)過原點(diǎn)，表明吸附過程中顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的控制步驟，還包括液膜擴(kuò)散、表面吸附2個(gè)階段的共同作用。

3 結(jié)論

甘蔗渣在真空條件下炭化及在氮?dú)猸h(huán)境中炭化后，結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生較大變化，形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)及多層片狀結(jié)構(gòu)，形成大量孔隙，比表面積增大，官能團(tuán)增多，可用于從廢水中吸附Cr(Ⅵ)。適宜條件下，NB、VB對Cr(Ⅵ)的吸附率分別達(dá)99.1%和94.5%，最大吸附量為5.319和4.805 mg/g。VB及NB的吸附等溫線符合Langmuir等溫吸附模型，吸附以單層吸附為主；吸附動力學(xué)行為符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，2種吸附劑在吸附Cr(Ⅵ)過程中，均有慢速吸附和快速吸附2個(gè)過程。