楊 威，周 怡，劉翠微，宋 鶴，唐俊峰

中國石油天然氣集團公司石油工業(yè)油井水泥及外加劑質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心 （天津 300451）

重晶石粉具有密度大、價格便宜、對地層傷害小等特點，在深井、超深井鉆井液體系中常被用做重要的加重材料[1],鑒于重晶石粉在加重鉆井液體系中的重要作用，參照GB/T 27043—2012《合格評定能力驗證的通用要求》[2]、CNAS—GL02《能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》[3]的要求進行此次重晶石粉檢測實驗室間比對，比對目的是驗證和評估重晶石粉生產(chǎn)、使用及檢驗單位（以下統(tǒng)稱實驗室）對重晶石粉的檢測能力，以保證檢測數(shù)據(jù)的準確性和各實驗室之間數(shù)據(jù)的一致性，從而提高各實驗室的檢測水平。

本次重晶石粉檢測實驗室間比對項目要求按照GB/T 5005—2010《鉆井液材料規(guī)范》[4]測定重晶石粉的密度、水溶性堿土金屬含量（以鈣計）、75μm篩余（質(zhì)量分數(shù)）共3個參數(shù)。實驗室間比對活動共有來自中石油、中石化所屬鉆井液質(zhì)檢中心及重晶石粉生產(chǎn)企業(yè)等共24家單位參與。24家實驗室都在規(guī)定時間內(nèi)提交了作業(yè)指導書所要求的3個參數(shù)的檢測結(jié)果，共提交有效實驗數(shù)據(jù)72組。

1 比對情況簡介

1.1 比對的組織及實施

本次實驗室間比對項目在向參加實驗室發(fā)送樣品的同時，附有《檢測樣品接收狀態(tài)確認表》《比對實施作業(yè)指導書》和《檢測結(jié)果報告單》，要求各實驗室根據(jù)作業(yè)指導書，同時結(jié)合GB/T 5005—2010《鉆井液材料規(guī)范》進行檢測，且須在規(guī)定時間統(tǒng)一提交檢測結(jié)果及相關(guān)資料。經(jīng)過統(tǒng)計參加本次實驗室間比對的24家單位，其中有中國石油集團所屬油化劑產(chǎn)品質(zhì)檢站（中心）10家、中國石油化工集團所屬質(zhì)檢站（中心）5家，重晶石粉生產(chǎn)和銷售企業(yè)9家，24家參與單位中共有12家單位獲得了檢驗檢測機構(gòu)資質(zhì)認定（CMA）或?qū)嶒炇艺J可（CNAS）。出于保密的需要，本次活動對每個參加的實驗室均按報名先后順序賦予一個唯一的代碼，比對結(jié)果報告在說明參與實驗室的檢測結(jié)果及結(jié)果評價時，均以代碼代替實驗室名稱。

Z比分數(shù)作為一種被國際上廣泛認同和使用的能力驗證評價方法，可以有效衡量某一測試結(jié)果在一組數(shù)據(jù)中的偏離程度[5]。本次實驗室間比對活動也使用Z比分數(shù)評價所有檢測結(jié)果，Z比分數(shù)計算方法見公式（1）：

式中：Xi為各參加比對實驗室的檢測結(jié)果；X為統(tǒng)計指定值；σ為統(tǒng)計能力評定標準差。

比對結(jié)果的統(tǒng)計評價方法采用穩(wěn)健統(tǒng)計法（Robust statistics），檢測結(jié)果的統(tǒng)計處理涉及到結(jié)果數(shù)、中位值、標準四分位數(shù)間距（NIQR）、穩(wěn)健變異系數(shù)、最小值、最大值和極差共7個統(tǒng)計量。本次比對活動采用中位值作為指定值，標準四分位數(shù)間距作為能力評定標準差。對發(fā)放重晶石粉樣品的3個檢測參數(shù)共72組實驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析。具體評價指標如下：

當|Z|≤2時，比對為滿意結(jié)果（satisfactory）；當2＜|Z|＜3時，比對為有問題結(jié)果（可疑值）（questionable）；當|Z|≥3時，比對為不滿意結(jié)果（離群值）（unsatisfactory）。

1.2 比對樣品的評價

向參加比對的實驗室提供標有“重晶石粉比對樣品”字樣標識的一份樣品，重約1 000 g，用塑封袋封裝。中心在發(fā)送樣品前進行了樣品的均勻性檢驗，在比對試驗實施全過程中進行了樣品的穩(wěn)定性監(jiān)測。

樣品發(fā)放前的均勻性檢驗從分裝好樣品中隨機抽取樣品，按照《比對實施作業(yè)指導書》要求對樣品進行檢驗，并按照CNAS—GL03《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》[6]中“單因子方差分析法”進行樣品均勻性判別。樣品的測試及均勻性判定結(jié)果見表1。結(jié)果表明，樣品內(nèi)和樣品間無顯著性差異，樣品是均勻的。

在樣品發(fā)放前和整個比對試驗過程中，根據(jù)CNAS—GL03《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》中“t檢驗法”，對樣品進行穩(wěn)定性檢驗。兩個時間段重晶石粉樣品的檢測結(jié)果與穩(wěn)定性分析結(jié)果見表2。

結(jié)果表明，該重晶石粉樣品穩(wěn)定性良好。樣品的均勻性和穩(wěn)定性良好，滿足實驗室間比對活動的要求。因此可見，比對過程中出現(xiàn)可疑結(jié)果或不滿意結(jié)果的原因并不是因為樣品的差異所導致的。

表1 重晶石粉樣品均勻性檢驗及判定結(jié)果

表2 重晶石粉樣品穩(wěn)定性檢驗及判定結(jié)果

2 實驗室間比對結(jié)果分析

2.1 結(jié)果統(tǒng)計

對參加本次鉆井液用重晶石粉檢測實驗室間比對的24個實驗室提交的檢測結(jié)果進行統(tǒng)計匯總。各檢測項目的統(tǒng)計量匯總見表3，檢測結(jié)果中出現(xiàn)有問題或不滿意結(jié)果的實驗室統(tǒng)計見表4。

從統(tǒng)計數(shù)據(jù)上看：①出現(xiàn)有問題或不滿意結(jié)果的實驗室共有10家，其中006、009、014、019四家實驗室各有1項有問題結(jié)果，004、011兩家實驗室各有2項有問題結(jié)果，002、010、012、013四家實驗室有1項不滿意結(jié)果，其他14家實驗室均為滿意結(jié)果；②提交的72個檢測數(shù)據(jù)中有問題結(jié)果數(shù)8個、不滿意結(jié)果數(shù)4個、滿意結(jié)果60個，分別占全部結(jié)果數(shù)據(jù)的11.1%、5.6%和83.3%。

表3 實驗室間比對檢測結(jié)果統(tǒng)計量匯總

表4 出現(xiàn)有問題或不滿意結(jié)果的實驗室匯總

按照檢測項目進行分析，可以看出：①“密度”項數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理全部為滿意結(jié)果；②“水溶性堿土金屬的含量”數(shù)據(jù)中有問題結(jié)果3個，占該項數(shù)據(jù)總數(shù)（24個）的12.5%，不滿意結(jié)果3個，占其總數(shù)的12.5%；③“75μm篩余”檢測數(shù)據(jù)中有問題結(jié)果5個，占該項數(shù)據(jù)總數(shù)（24個）的20.8%，不滿意結(jié)果1個，占該項數(shù)據(jù)總數(shù)的4.2%。

2.2 技術(shù)分析

檢測過程中環(huán)境條件、檢測用儀器設(shè)備、操作人員的技術(shù)水平（包括對標準和作業(yè)指導書的理解、操作的規(guī)范性等），以及實驗室日常管理中的誤區(qū)和疏忽，對檢測結(jié)果都有非常大的影響。針對本次實驗室間比對的數(shù)據(jù)處理結(jié)果，就各個檢測項目的情況分析如下。

2.2.1 密度

本次實驗室間比對，密度檢測項24家實驗室數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理全部為滿意結(jié)果，密度檢測數(shù)據(jù)直方圖如圖1所示。密度檢測過程中需要注意以下幾點：①GB/T 5005—2010附錄D中給出了密度檢測的重復性要求（0.022 g/cm3）和再現(xiàn)性要求（0.030 g/cm3）；②樣品必須徹底烘干并放置在裝有干燥劑的干燥器中冷卻、保存，防止受潮；③檢測前樣品溫度不能過高，樣品應冷卻至室溫后再進行檢測；④檢測用李氏瓶必須徹底清洗干凈、烘干，尤其是瓶頸處，否則會造成重晶石粉粘附，影響測量準確性；⑤密度瓶應進行計量檢定，根據(jù)適當范圍內(nèi)的修正值進行體積修正，或通過密度標樣進行修正；⑥電子天平、恒溫槽應進行檢定或校準，恒溫槽水浴溫度應能穩(wěn)定在（32±0.5）℃；⑦實驗過程中，恒溫槽的水面應高于李氏瓶24 cm3的刻線且低于瓶塞；⑧讀取初始刻度前，李氏瓶應在恒溫槽中恒溫不少于1 h，加完樣品后，應在恒溫槽中恒溫不少于0.5 h。

2.2.2 水溶性堿土金屬含量（以鈣計）

①012、010、013三家實驗室的測試結(jié)果，不滿意率12.5%，Z比分數(shù)值分別為-17.6、-15.7、-11.3，測試結(jié)果與中值（233 mg/kg）的差值分別為-232 mg/kg、-206 mg/kg、-149 mg/kg；②004、011、014三家有問題結(jié)果的實驗室，占該項全部數(shù)據(jù)的12.5%，其中011、004測試結(jié)果偏高，Z比分數(shù)分別為2.20、2.96，測試結(jié)果與中值的差值分別為29 mg/kg、39 mg/kg；③014實驗室測試結(jié)果偏低，Z比分數(shù)為-2.28，測試結(jié)果與中值的差值為-30 mg/kg，水溶性堿土金屬含量（以鈣計）檢測數(shù)據(jù)直方圖如圖2所示。

圖1 密度項Z比分數(shù)直方圖

圖2 水溶性堿土金屬項Z比分數(shù)直方圖

經(jīng)過與有問題和不滿意結(jié)果的相關(guān)單位溝通，發(fā)現(xiàn)造成水溶性堿土金屬含量檢測結(jié)果偏低的原因有：①購買的指示劑失效，滴定過程中指示劑不能準確指示滴定終點；②配制或購置的EDTA標準溶液存儲時間過長，甚至出現(xiàn)了鹽析現(xiàn)象，致使EDTA的實際濃度偏高，最終導致實際滴定消耗的EDTA溶液量偏少；③使用的移液管未經(jīng)檢定，實際移取的樣品量偏少。

使檢測結(jié)果偏高的原因主要有：①使用的去離子水不合格，本身就含有Ca2+和Mg2+，但使用前未經(jīng)檢測；②實際移取的樣品溶液超過了標準規(guī)定的移液量；③加入緩沖溶液的量不足，該過程屬于配位滴定，整個反應過程須維持在特定的pH值范圍內(nèi)，如加入的緩沖溶液過少就需消耗更多的EDTA溶液，致使結(jié)果偏高；④配置的EDTA溶液濃度偏低，使得滴定結(jié)果偏高。

通過總結(jié)發(fā)現(xiàn)水溶性堿土金屬檢測過程中需要注意：①GB/T 5005—2010中水溶性堿土金屬有重復性（9.2 mg/kg）和再現(xiàn)性（23.0 mg/kg）要求；②EDTA應為化學純或分析純試劑，配制好的標準溶液建議使用期為2個月，如長時間不用或出現(xiàn)鹽析，應立即更換重新配制；③樣品濾液的制備除使用標準規(guī)定的濾紙外還可采用慢速定性/定量濾紙過濾;④實驗用天平、移液管、滴定管和量筒等都應通過計量檢定；⑤試驗用玻璃器皿都應干燥、潔凈；⑥滴定操作的規(guī)范性、熟練程度以及指示劑的用量對試驗終點的判定都有一定影響。

2.2.3 75μm篩余

①002實驗室的檢測數(shù)據(jù)為不滿意結(jié)果，不滿意率4.2%，Z比分數(shù)為-4.66，測試結(jié)果與中值（2.3%）的差值分別為-1.9%；②004、019、009、006、011五家實驗室檢測數(shù)據(jù)為有問題結(jié)果，占該項全部數(shù)據(jù)的20.8%。Z比分數(shù)為-2.94、-2.94、-2.21、2.21、2.94，測試結(jié)果與中值（2.3%）的差值分別為-1.2%、-1.2%、-0.9%、0.9%、1.2%。75μm篩余檢測項Z比分數(shù)值如圖3所示。

通過分析發(fā)現(xiàn)，造成“75μm篩余”檢測結(jié)果偏低的原因主要有：①篩網(wǎng)未檢定，其實際尺寸比75μm小或使用頻次很高，造成篩孔堵塞且未及時清理；②水壓過低或沖洗時間過短等。使得75μm篩余檢測結(jié)果偏高的原因主要有：①篩網(wǎng)實際尺寸大于標準規(guī)定值；②水壓過高或沖洗時間過長；③未使用六偏磷酸鈉或使用量較標準規(guī)定值少，（六偏磷酸是一種分散劑可將重晶石粉各顆粒有效分散，利于篩分）；④篩余物未烘至恒重等。

圖3 75μm篩余項Z比分數(shù)直方圖

75μm篩余檢測時應注意：①天平、攪拌器、篩網(wǎng)、烘箱、水壓調(diào)節(jié)器、計時器等都應通過檢定或校準，尤其是目前市售的篩網(wǎng)多為不合格產(chǎn)品，建議購買后必須經(jīng)計量檢定合格后再使用，避免影響檢測數(shù)據(jù)的準確性；②使用的六偏磷酸鈉等試劑應為化學純或分析純；③攪拌器的負載轉(zhuǎn)速應能控制在（11 000±300）r/min；④使用水壓為（69±7）kPa的水流沖洗重晶石粉的時間應控制在（2 min±15 s）以內(nèi)，水管噴嘴距篩網(wǎng)的距離應控制在7 cm左右，不可過高或過低；⑤盛有篩余物的蒸發(fā)皿必須在（105±3）℃的烘箱中烘至恒重。

3 結(jié)論及建議

1）實驗室間比對是目前進行實驗室能力驗證或考核的通用方法之一。通過參加實驗室間比對活動，能夠提高參與實驗室的技術(shù)能力和質(zhì)量管理水平，有利于提升實驗室出具準確的檢測結(jié)果，有助于實驗室提升行業(yè)影響力。

2）通過組織24家實驗室共同實施了本次鉆井液用重晶石粉質(zhì)量檢測實驗室間比對活動，全面評估了參與實驗室對3項重晶石粉檢測項目的評價能力，詳細分析了各項檢測結(jié)果出現(xiàn)問題的原因和檢測過程中的注意事項。

3）實驗室間比對活動參與單位較多，統(tǒng)計過程中未排除個別異常值；而且只針對一種重晶石粉檢測，統(tǒng)計分析結(jié)果只能反映參與實驗室之間的系統(tǒng)誤差，并不能有效評估各個實驗室內(nèi)的隨機 誤差。

4）實驗室間比對活動的組織方應制定完善的組織實施方案、作業(yè)指導書和科學的評價技術(shù)手段。用于實驗室間比對的樣品可以是國家標準物質(zhì)，也可是自制樣品，但自制樣品必須通過均勻性和穩(wěn)定性檢驗。實驗室間比對過程中應嚴格注意保密措施，防止出現(xiàn)串通和實驗結(jié)果泄露現(xiàn)象?；厥战Y(jié)果時，應要求參與單位盡可能多的提供檢驗檢測過程中使用到的儀器設(shè)備信息（含檢定/校準情況），如有可能，還可要求參與單位提供檢驗檢測過程中關(guān)鍵步驟的照片或錄像，便于回收統(tǒng)計。