繆永翔，譚景林， ，林苗苗，何子妍

（1.九江學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西 九江 332005；2.江西省生態(tài)化工研究中心，江西 九江 332005）

三硅氧烷表面活性劑是一類新型有機(jī)硅表面活性劑，其優(yōu)異性能，如良好的濕潤(rùn)性、較強(qiáng)的粘附力、極佳的延展性等，引起國(guó)內(nèi)外科研工作者的極大興趣。三硅氧烷表面活性劑按親水基團(tuán)分類，可以分為陽(yáng)離子型、陰離子型、兩性離子型和非離子型，其中非離子型三硅氧烷表面活性劑又以界面性能優(yōu)異、經(jīng)濟(jì)環(huán)保而倍受關(guān)注，并成為當(dāng)前有機(jī)硅表面活性劑研究的熱點(diǎn)[1-6]。Gentle等[7]研究聚醚型三硅氧烷表面活性劑的表面吸附、最低表面張力和臨界聚集濃度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚醚聚合度n=4～16時(shí)，表面吸附不隨EO鏈長(zhǎng)而變化，但當(dāng)n＞16時(shí)則會(huì)減小。他們認(rèn)為三硅氧烷中甲基在界面的緊密排列而導(dǎo)致每個(gè)分子所占的面積相同，但當(dāng)n＞16時(shí)，EO鏈可穿過(guò)表面活性劑的膜層滲透到界面上，促使每個(gè)分子所占的面積迅速增大，直接影響其最低表面張力和臨界聚集濃度隨n的增加而增加。

聚醚型三硅氧烷表面活性劑的制備方法主要是硅氫加成法。該法是采用不飽和聚醚與含氫硅氧烷在鉑等貴金屬催化劑作用下制備Si-C型表面活性劑，相比Si-O-C型有機(jī)硅表面活性劑具有更好的穩(wěn)定性，應(yīng)用更廣泛。硅氫加成反應(yīng)中可采用均相催化劑，但是存在催化劑催化效率低、用量大、反應(yīng)放熱劇烈、控制條件苛刻等問(wèn)題。近年來(lái)出現(xiàn)的鉑絡(luò)合催化劑，可以使硅氫加成在無(wú)溶劑的環(huán)境下順利進(jìn)行，鉑用量少，且催化效率得以提高。同時(shí)需要注意的是：1）反應(yīng)中，微量水分即可使Si-H鍵發(fā)生水解，并進(jìn)一步縮水交聯(lián)，若水分較多則體系會(huì)生成凝膠。雖然可采取措施防護(hù)，如減壓蒸餾除水，但會(huì)增加生產(chǎn)成本；2）反應(yīng)中不飽和聚醚需過(guò)量的加入以保證硅氫鍵的全部轉(zhuǎn)化，但過(guò)量的不飽和聚醚與產(chǎn)物、催化劑不易分離，給后續(xù)的處理及應(yīng)用帶來(lái)了諸多不便[8-13]。因此，利用快速高效的反應(yīng)制備聚醚型有機(jī)硅表面活性劑是勢(shì)在必行的。本文采用巰丙基三硅氧烷與不飽和聚醚進(jìn)行thiol-ene反應(yīng)，制備高純度的聚醚基三硅氧烷表面活性劑并研究其表面活性，以期為高效制備聚醚型有機(jī)硅表面活性劑提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

巰丙基三硅氧烷，工業(yè)級(jí)，九江宇仁新材料有限公司；聚乙二醇烯丙基甲基醚（聚合度為7，8和10），工業(yè)級(jí)，揚(yáng)州晨化新材料股份有限公司；安息香雙甲醚（DMPA）、無(wú)水甲醇，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

Vertex-70型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司；AVANCE 400 MHz超導(dǎo)核磁共振波譜儀，德國(guó)Bruker公司；BZY-1型表面張力儀，上海方瑞儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 合成方法

在25 mL的單口瓶中依次加入聚乙二醇烯丙基甲基醚和巰丙基三硅氧烷（摩爾比為1∶1.2），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的DMPA（引發(fā)劑）和一定量的無(wú)水甲醇。待完全溶解后，保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)在紫外燈下照射1 h，反應(yīng)完畢后真空除去溶劑和未反應(yīng)單體，即得棕黃色粘稠的聚醚基三硅氧烷表面活性劑，其合成路線如下所示：

1.2.2 結(jié)構(gòu)表征

FT-IR：采用Vertex-70型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定（KBr壓片）。

1H NMR：采用AVANCE 400 MHz超導(dǎo)核磁共振波譜儀測(cè)定，以氘代氯仿為溶劑。

1.2.3 表面張力的測(cè)定

用3次蒸餾水配制不同濃度（c，mol/L）的聚醚基三硅氧烷表面活性劑溶液，在25 ℃恒溫一定時(shí)間后用吊環(huán)法測(cè)量溶液的表面張力（γ），并作γ-lg c曲線。

2 結(jié)果與討論

為了驗(yàn)證目標(biāo)產(chǎn)物，對(duì)聚醚基三硅氧烷表面活性劑進(jìn)行了FT-IR和1H NMR表征，其結(jié)果歸納如下：

Si3EO7：FT-IR （KBr，cm-1）：2 963，2 582，1 256，1 118，1 042，843；1H NMR （400 MHz，CDCl3，δ）：3.56～3.62 （CH2CH2O），3.51～3.53 （SCH2CH2CH2），3.34 （CH3），2.54～2.52 （SCH2CH2），2.47～2.49（SiCH2CH2CH2），1.80～1.82 （SCH2CH2），1.58～1.56（SiCH2CH2），0.50～0.54 （SiCH2CH2），0.03～0.06（SiCH3）。

Si3EO8：FT-IR （KBr，cm-1）：2 950，2 581，1 254，1 117，1 042，845；1H NMR （400 MHz，CDCl3，δ）：3.65～3.64 （CH2CH2O），3.53～3.54 （SCH2CH2CH2），3.36 （CH3），2.56～2.51 （SCH2CH2），2.49～2.47（SiCH2CH2CH2），1.86～1.84 （SCH2CH2），1.59～1.58（SiCH2CH2），0.56～0.54 （SiCH2CH2），0.06～0.07（SiCH3）。

Si3EO10：FT-IR （KBr，cm-1）：2 953，2 571，1 254，1 112，1 035，844；1H NMR （400 MHz，CDCl3，δ）：3.65～3.64 （CH2CH2O），3.59～3.55 （SCH2CH2CH2），3.37 （CH3），2.56～2.51 （SCH2CH2），2.49～2.47（SiCH2CH2CH2），1.85～1.83 （SCH2CH2），1.61～1.57（SiCH2CH2），0.55～0.51 （SiCH2CH2），0.05～0.09（SiCH3）。

下文以Si3EO8為例進(jìn)行FT-IR和1H NMR分析。

2.1 FT-IR分析

圖1為聚乙二醇烯丙基甲基醚，巰丙基三硅氧烷和Si3EO8的FT-IR譜圖。由圖1可知，聚乙二醇烯丙基甲基醚（圖1a）的紅外吸收峰，3 078，2 869和1 108 cm-1分別為CH2=CH-，-CH2-和-C-O-C-的特征吸收峰。圖1c中，由于Si3EO8含有8個(gè)EO鏈節(jié)而引起-CH3、-CH2-在2 870～2 946 cm-1處的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰變寬和峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。另外1 108 cm-1處為聚乙二醇烯丙基甲基醚中的-C-O-C-伸縮振動(dòng)吸收峰，與巰丙基三硅氧烷（圖1b）中Si-O-Si （1 053 cm-1處）伸縮振動(dòng)吸收峰部分重疊而導(dǎo)致圖1c中1 060～1 104 cm-1處峰峰形不對(duì)稱變化。最明顯的是圖1c中CH2=CH-在3 078 cm-1處特征吸收峰完全消失，表明聚乙二醇烯丙基甲基醚與巰丙基三硅氧烷發(fā)生了thiolene反應(yīng)，初步證明合成了目標(biāo)產(chǎn)物（Si3EO8）。

圖1 聚 乙二醇烯丙基甲基醚（a），巰丙基三硅氧烷（b），Si3EO8（c）的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of polyethylene glycol allyl methyl ether（a）,thiopropyltrisiloxane（b）, Si3EO8（c）

2.2 1H NMR分析

圖2 為巰丙基三硅氧烷，Si3EO8和聚乙二醇烯丙基甲基醚的1H NMR譜圖。圖2b中在δ=1.28～1.34處S-H鍵的化學(xué)位移吸收峰全部消失，而且δ=5.83～5.96和5.14～5.29處為乙烯基的化學(xué)位移吸收峰也全部消失，在δ=2.45～2.55處出現(xiàn)新的峰，歸屬為-CH2SCH2-的化學(xué)位移吸收峰。說(shuō)明巰丙基三硅氧烷中S-H鍵與聚乙二醇烯丙基甲基醚中的C=C雙鍵之間發(fā)生了thiol-ene反應(yīng)形成了S-C鍵。

結(jié)合FI-IR和1H NMR結(jié)果證實(shí)thiol-ene反應(yīng)較為完全，得到了新型聚醚基三硅氧烷表面活性劑。

圖2 巰 丙基三硅氧烷（a），Si3EO8（b）和聚乙二醇烯丙基甲基醚（c）的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectra of thiopropyltrisiloxane（a）, Si3EO8（b）,and polyethylene glycol allyl methyl ether（c）

2.3 反應(yīng)時(shí)間的考察

相對(duì)于硅氫加成制備聚醚型有機(jī)硅表面活性劑，thiol-ene反應(yīng)不需要鉑等貴金屬催化劑，且可高效的制備高純度的聚醚基三硅氧烷表面活性劑。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚乙二醇烯丙基甲基醚中乙烯基吸收峰會(huì)相應(yīng)的變化，因此，以乙烯基特征吸收峰的變化來(lái)表征體系的轉(zhuǎn)化率[14]。

圖3為聚乙二醇烯丙基甲基醚中乙烯基轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。由圖3可知，光引發(fā)5 min后乙烯基轉(zhuǎn)化率高達(dá)52%，50 min后乙烯基已完全轉(zhuǎn)化。說(shuō)明該體系經(jīng)thiol-ene反應(yīng)50 min后可得到聚醚基三硅氧烷表面活性劑，相比于硅氫加成反應(yīng)制備聚醚基有機(jī)硅表面活性劑更高效。

圖3 乙烯基轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系Fig.3 Relationship between vinyl conversion rate and reaction time

2.4 表面活性

圖4 為新型聚醚基三硅氧烷表面活性劑γ-lg c曲線。如圖4所示，隨著聚醚基三硅氧烷表面活性劑濃度的增加，表面張力趨于一定值，并在表面張力曲線上出現(xiàn)一個(gè)拐點(diǎn)，此拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度為聚醚基三硅氧烷表面活性劑的臨界膠束濃度（cmc）。由γ-lg c曲線可以得到最低表面張力（γcmc），表面壓（πcmc）和降低表面張力的效率（pc20），所得數(shù)據(jù)列于表1，其中πcmc和pc20可由下式計(jì)算得到：

式中，γ0為25 ℃時(shí)水的表面張力；c20為表面活性劑降低水表面張力20 mN/m所需的濃度。

圖4 Si3EO7, Si3EO8和Si3EO10水溶液γ-lg c曲線Fig.4 γ-lg c curves of Si3EO7, Si3EO8 and Si3EO10 aqueous solutions

表1 聚醚型三硅氧烷表面活性劑的表面活性Tab.1 Surface activity of polyether based trisiloxane surfactants

由表1可知，三硅氧烷表面活性劑具有很小的cmc值（10-5mol/L）并能降低水的表面張力至21～23 mN/m，與傳統(tǒng)聚醚型三硅氧烷表面活性劑的γcmc基本一致[7]，相比于烷烴類表面活性劑表面張力（30～40 mN/m）要小很多。同時(shí)，3種聚醚基三硅氧烷表面活性劑具有較高的πcmc和pc20，表明其具有優(yōu)良的表面活性，主要是三硅氧烷疏水基團(tuán)中甲基能在空氣-水界面上緊密的排列導(dǎo)致聚醚基三硅氧烷表面活性劑溶液具有較低的表面張力。

3 結(jié)論

1）巰丙基三硅氧烷與聚乙二醇烯丙基甲基醚通過(guò)thiol-ene反應(yīng)，可以快速高效的制備新型聚醚基三硅氧烷表面活性劑，采用FT-IR和1H NMR證實(shí)了其結(jié)構(gòu)，相比硅氫加成法，該方法不采用鉑類貴金屬催化劑，節(jié)能高效，更適合工業(yè)化生產(chǎn)。

2）該三硅氧烷表面活性劑能降低水的表面張力至21～23 mN/m，具有優(yōu)良的表面活性劑。