徐福利，張 威，王豐收

（上海發(fā)凱化工有限公司，上海 201505）

脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽（AEC）系列產(chǎn)品是一類具有陰離子和非離子雙重性質(zhì)的表面活性劑，其結(jié)構(gòu)中嵌入不同數(shù)量EO使產(chǎn)品性能多樣化，同時(shí)兼具溫和性、安全性、易生物降解性，是目前公認(rèn)世界三大綠色表面活性劑之一。功能優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于化妝品、家庭清洗、化工、醫(yī)藥、材料等行業(yè)[1，2]。目前合成AEC的方法有兩種，其中羧甲基化法是工業(yè)化生產(chǎn)的主要路線，用此方法以氯乙酸鹽為原料，在產(chǎn)品中殘留氯乙酸鹽及水解產(chǎn)物對(duì)人體有害，嚴(yán)重制約產(chǎn)品在高端領(lǐng)域的應(yīng)用[3]。催化氧化法合成AEC采用全新的工藝方法[4]，反應(yīng)原料直接被氧化成產(chǎn)物，完全避免了羧甲基化法中氯乙酸鈉為原料帶來的問題，同時(shí)該方法由于為原子經(jīng)濟(jì)型反應(yīng)，安全環(huán)保，轉(zhuǎn)化率高，所得產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)良。

脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）是合成AEC的主要原料，目前國內(nèi)研究多為普通AEO，其EO數(shù)分布較寬，以AEO9為例，EO數(shù)在2～23間分布，影響產(chǎn)物物化性能及應(yīng)用性能[5，6]，使普通AEC產(chǎn)品在配方中的應(yīng)用受到了限制。因此，本文以系列AEO為原料，氧化法合成AEC，研究窄分布AEC7的合成，并優(yōu)化合成條件，對(duì)系列AEO氧化產(chǎn)物在不同酸堿度下的性能進(jìn)行對(duì)比研究，為這一類表面活性劑的研發(fā)應(yīng)用提供一定的數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

十二/十四窄分布醇醚AEO3、AEO5、AEO7、AEO9，工業(yè)級(jí)，中輕日化科技有限公司；氫氧化鈉、硫酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧氣，純度＞99.5%，上海申中氣體有限公司；鈀碳負(fù)載催化劑，自制。

1L GCF高壓反應(yīng)釜，大連自控設(shè)備廠；K100全自動(dòng)表面張力儀，德國Krüss公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑的制備

向燒杯中加入氯化鈀并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸，室溫下攪拌至鈀鹽完全溶解，加入輔催化劑氯化鋅及氧化錫，攪拌溶解均勻。另取一燒瓶中加入活性炭，加水?dāng)嚢?，室溫下，緩慢將上述催化劑混合鹽溶液滴加入活性炭懸浮液中，滴加完畢，充分?jǐn)嚢栉揭欢〞r(shí)間，保證催化劑混合鹽充分被活性炭吸附。吸附結(jié)束后在體系中緩慢滴加氫氧化鈉堿液調(diào)節(jié)體系pH=14，滴加完后繼續(xù)攪拌均勻，繼續(xù)緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的甲醛，同時(shí)緩慢將體系升溫至75～85 ℃，恒溫反應(yīng)0.5 h，催化劑混合鹽充分還原，冷卻降溫至室溫，抽濾用去離子水洗滌負(fù)載催化劑用于合成反應(yīng)。

1.2.2 窄分布AEC的合成

分別將原料AEO、催化劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的堿液按照一定比例依次吸入高壓反應(yīng)釜中，開啟攪拌條件下升溫至反應(yīng)溫度，間歇加氧反應(yīng)，當(dāng)氧壓不再變化，此時(shí)反應(yīng)完成，放空后壓出反應(yīng)混合液，用布氏漏斗過濾出催化劑，所得催化劑保存在堿液中回用，濾液即為AEC產(chǎn)品。加硫酸升溫分層進(jìn)一步濃縮得到固含量為80%以上的AEC產(chǎn)品。

采用催化氧化法合成系列窄分布AEC，反應(yīng)式如下：

1.2.3 AEC產(chǎn)率測(cè)定

產(chǎn)率分析方法為滴定酸價(jià)法，產(chǎn)品產(chǎn)率即為實(shí)際酸價(jià)與理論酸價(jià)之比[4]。

1.2.4 AEC性能測(cè)定

表面張力：用Wilhelmy板法測(cè)定各試樣的表面張力（γ），測(cè)試條件為表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的水溶液，測(cè)試溫度（25±0.01） ℃。

泡沫性能：根據(jù)GB/T13173.6-1991《洗滌劑發(fā)泡力的測(cè)定》（Ross-Mile法）進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試條件為表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%的水溶液，氯化鈣濃度為3 mmol/L，測(cè)試溫度50 ℃。通過測(cè)定泡沫產(chǎn)生后30 s，3 min，5 min后的泡沫體積確定試樣的發(fā)泡和穩(wěn)泡性能。

潤濕性：采用帆布片沉降法，將帆布片放置在質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的表面活性劑水溶液的表面，在25 ℃條件下記錄帆布片開始下沉所需時(shí)間來確定試樣的潤濕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 AEC合成條件的選擇

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

以窄分布AEO7為原料，鈀碳負(fù)載催化劑用量為醇醚質(zhì)量的0.4%（以氯化鈀計(jì)），在窄分布AEO7與氫氧化鈉摩爾比為1∶1.02，氧壓為0.03 MPa，反應(yīng)轉(zhuǎn)速為700 r/min的條件下，不同反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響見圖1。由圖1可知，溫度低于75 ℃時(shí)，隨著溫度的增加產(chǎn)率不斷增加，同時(shí)反應(yīng)也加快，當(dāng)溫度大于75 ℃時(shí)，隨著溫度的增加產(chǎn)率開始有明顯的下降趨勢(shì)?？赡艿脑蚴菧囟冗^高副產(chǎn)物生成過多，除此之外過高的溫度對(duì)催化劑的活性產(chǎn)生影響，由于醇醚的濁點(diǎn)效應(yīng)，溫度超過醇醚的濁點(diǎn)時(shí)，醇醚從水相中析出形成有機(jī)相，從而影響反應(yīng)速率和產(chǎn)率。因此，確定反應(yīng)溫度為75 ℃。

圖1 不同反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.1 The effects of different temperature on the yield of product

2.1.2 反應(yīng)氧壓對(duì)產(chǎn)率的影響

以窄分布AEO7為原料，鈀碳負(fù)載催化劑用量為醇醚質(zhì)量的0.4%（以氯化鈀計(jì)），在窄分布AEO7與氫氧化鈉摩爾比為1∶1.02，反應(yīng)溫度為75 ℃，反應(yīng)轉(zhuǎn)速為700 r/min的條件下，不同反應(yīng)氧壓對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響見圖2。由圖2可知，隨著氧壓的增加，反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，同時(shí)反應(yīng)速率隨著氧壓的增加不斷增加無下降趨勢(shì)。氧壓較低時(shí)產(chǎn)率較高，但反應(yīng)速率較慢導(dǎo)致反應(yīng)用時(shí)較長(zhǎng)；氧壓較高時(shí)，反應(yīng)速率較快但產(chǎn)率下降，可能的原因是氧壓過高使副產(chǎn)物的生成較多。綜合考慮反應(yīng)速率和產(chǎn)物產(chǎn)率，較適合的反應(yīng)氧壓范圍為0.03～0.05 MPa之間。

圖2 不同反應(yīng)氧壓對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.2 Th e effects of different oxygen pressure on the yield of product

2.1.3 反應(yīng)轉(zhuǎn)速對(duì)產(chǎn)率的影響

以窄分布AEO7為原料，鈀碳負(fù)載催化劑用量為醇醚質(zhì)量的0.4%（以氯化鈀計(jì)），在窄分布AEO7與氫氧化鈉摩爾比為1∶1.02，反應(yīng)溫度為75 ℃，氧壓為0.03 MPa的條件下，不同反應(yīng)轉(zhuǎn)速對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響見圖3。由圖3可知，隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)速的增加產(chǎn)率不斷增加，同時(shí)反應(yīng)也加快，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)速在600～800 r/min之間時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最大同時(shí)保持細(xì)微波動(dòng)，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)速超過800 r/min，隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)速的增加產(chǎn)率開始出現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是由于此體系為氣-液-固三相反應(yīng)體系，反應(yīng)轉(zhuǎn)速過低，體系中各物質(zhì)接觸不充分，不但反應(yīng)速率極慢，同時(shí)反應(yīng)無法充分進(jìn)行，產(chǎn)率達(dá)不到理想的效果。當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)速過高時(shí)，此時(shí)反應(yīng)極快，副產(chǎn)物生成量增多，對(duì)鈀碳負(fù)載催化劑產(chǎn)生強(qiáng)烈的磨損作用，降低了催化劑活性，同時(shí)對(duì)催化劑的回用造成不利的影響。因此，在保證產(chǎn)率和反應(yīng)速率適宜的條件下盡量選取較低的反應(yīng)轉(zhuǎn)速，最終確定反應(yīng)轉(zhuǎn)速為700 r/min。

圖3 不同反應(yīng)轉(zhuǎn)速對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.3 The effects of different rotation speed on the yield of product

2.1.4 原料摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響

以窄分布AEO7為原料，鈀碳負(fù)載催化劑用量為醇醚質(zhì)量的0.4%（以氯化鈀計(jì)），在反應(yīng)溫度為75 ℃，氧壓為0.03 MPa，反應(yīng)轉(zhuǎn)速為700 r/min的條件下，不同反應(yīng)原料摩爾比對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響見圖4（見下頁）。

由圖4可知，在窄分布AEO7與氫氧化鈉摩爾比為1∶1時(shí)，此時(shí)按理論來說二者剛好完全反應(yīng)，但是由于副反應(yīng)對(duì)氫氧化鈉的消耗及氫氧化鈉濃度的降低反應(yīng)難以達(dá)到理想狀況。當(dāng)窄分布AEO7與氫氧化鈉摩爾比大于1∶1.06時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率開始出現(xiàn)明顯的下降，這是由于所用催化劑有一定的耐堿性，堿量加大會(huì)影響催化劑的活性，若進(jìn)一步增加氫氧化鈉的投料比，會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。因此較合適的加堿量為窄分布AEO7與氫氧化鈉摩爾比為1∶1.02～1∶1.06，考慮到節(jié)約原料，選擇加堿量為窄分布AEO7與氫氧化鈉摩爾比為1∶1.02。

其中，系列窄分布醇醚羧酸鹽AEC3/AEC5/AEC9合成條件均為窄分布AEC7的優(yōu)化合成條件，即鈀碳負(fù)載催化劑用量為醇醚質(zhì)量的0.4%（以氯化鈀計(jì)），反應(yīng)溫度為75 ℃，氧壓為0.03 MPa，反應(yīng)轉(zhuǎn)速為700 r/min，原料窄分布醇醚與氫氧化鈉摩爾比為1∶1.02。在此優(yōu)化條件下，所得產(chǎn)率分別為85.1%，89.5%，93.8%和95.5%。

圖4 不同反應(yīng)原料摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.4 The effects of different molar ratios on the yield of product

2.2 窄分布AEC性能測(cè)試

2.2.1 系列窄分布AEC酸性條件下性能對(duì)比

在系列窄分布AEC中加入適量硫酸調(diào)節(jié)至pH為2～3，對(duì)比酸性條件下不同EO數(shù)對(duì)產(chǎn)物性能的影響，結(jié)果見表1。由表1可知，在酸性條件下，隨著EO數(shù)增加，AEC的潤濕性逐漸減弱，其中AEC3較特殊，其潤濕性能較AEC5差，由于AEC3溶解性較差，在此條件下部分AEC3未溶解，在低濃度均溶解的情況下，AEC5潤濕性能同樣好于AEC3。在表面張力方面，隨著EO數(shù)增加表面張力增大。在泡沫方面，EO數(shù)增加，其發(fā)泡性能越好，但是穩(wěn)泡性較差，對(duì)于無泡型產(chǎn)品來說，AEC3和AEC5都具有較好的性能。

表1 酸性條件下性能對(duì)比Tab.1 Comparison of properties under acidic condition

2.2.2 系列窄分布AEC中性條件下性能對(duì)比

在系列窄分布AEC中加入適量硫酸調(diào)節(jié)至pH為6.7～6.8，對(duì)比中性條件下不同EO數(shù)對(duì)產(chǎn)物性能的影響，結(jié)果見表2。由表2可知，在中性條件下，隨著EO數(shù)增加，AEC的潤濕性逐漸減弱，其中AEC3并未出現(xiàn)酸性條件下的特殊性。在表面張力方面，隨著EO數(shù)增加，表面張力呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，與酸性及堿性條件表面張力規(guī)律有差異，可能的原因?yàn)橹行詶l件下體系中醇醚羧酸及醇醚羧酸鹽并存，產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。在泡沫方面，與酸性條件出現(xiàn)不同的趨勢(shì)，隨著EO數(shù)增加，其發(fā)泡性能先變強(qiáng)后減弱，其中AEC3在發(fā)泡性和穩(wěn)泡性方面比酸性條件有極大的改善，其他則穩(wěn)泡性依然較差。文獻(xiàn)[7]研究了普通AEC5/AEC7/AEC9泡沫隨EO數(shù)的變化規(guī)律，隨著EO數(shù)減少，其發(fā)泡性增強(qiáng)。與文獻(xiàn)對(duì)比，窄分布AEC與普通AEC泡沫隨EO數(shù)的變化規(guī)律相同，但窄分布AEC發(fā)泡性明顯好于普通AEC。

表2 中性條件下性能對(duì)比Tab.2 Comparison of properties under neutral condition

2.2.3 系列窄分布AEC堿性條件下性能對(duì)比

在系列窄分布AEC中加入適量堿液調(diào)節(jié)至pH為10.5～10.7，對(duì)比堿性條件下不同EO數(shù)對(duì)產(chǎn)物性能的影響，結(jié)果見表3。由表3可知，在堿性條件下，隨著EO數(shù)增加，AEC的潤濕性逐漸減弱，相對(duì)酸性和中性條件，堿性條件下其潤濕性較差。在表面張力方面，隨著EO數(shù)增加表面張力增大，與酸性條件下趨勢(shì)一致。在泡沫方面，EO數(shù)增加，其發(fā)泡性能越差，與酸性條件的表現(xiàn)恰恰相反，穩(wěn)泡性得到改善，可見酸堿度對(duì)系列窄分布AEC的發(fā)泡性具有較大的影響。

表3 堿性條件下性能對(duì)比Tab.3 Comparison of properties under alkaline condition

3 結(jié)論

1）以窄分布AEO7為原料，鈀碳負(fù)載催化劑用量為醇醚質(zhì)量的0.4%（以氯化鈀計(jì)），得到了較優(yōu)的合成反應(yīng)工藝條件：反應(yīng)溫度為75 ℃，氧壓為0.03 MPa，反應(yīng)轉(zhuǎn)速為700 r/min，窄分布AEO7與氫氧化鈉摩爾比為1∶1.02。在此工藝條件下，產(chǎn)率達(dá)到93.8%。

2）系列窄分布AEC，其體系酸堿度對(duì)其性能影響較大，其中對(duì)泡沫性能的影響最大，而對(duì)潤濕和表面張力隨EO數(shù)變化趨勢(shì)影響較小。

3）在酸性及堿性條件下，窄分布AEC表面張力隨EO數(shù)減小而減小，而在中性條件下，與AEC3/AEC5/AEC9相比，窄分布AEC7表面張力最大為41.66 mN/m。

4）窄分布AEC3可以通過調(diào)節(jié)體系酸堿度獲得無泡或泡沫豐富的優(yōu)異產(chǎn)品，在中性和堿性條件下，窄分布AEC3和AEC5/AEC7/AEC9相比，在潤濕、泡沫和表面張力方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。