段凱歌，程 志，胡明遠(yuǎn)，于東明，徐俊正，倪 佳

(曼瑞德聚合物實(shí)驗(yàn)室，浙江 溫州 325000)

0 前言

聚乙烯(PE)是五大通用塑料之一，因其質(zhì)優(yōu)價(jià)廉已成為世界上熱塑性樹脂中產(chǎn)量較高的品種之一，被廣泛用于生產(chǎn)薄膜，包裝和管材等[1-3]；但因?qū)Νh(huán)境應(yīng)力較敏感，耐熱性和抗蠕變性能差又限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用，如普通PE-HD管不適宜用于輸送溫度大于45 ℃的介質(zhì)。為克服其缺點(diǎn)生產(chǎn)中常通過交聯(lián)或共聚的方式對(duì)PE進(jìn)行改性[4]。

PEX是將PE通過物理或化學(xué)方法進(jìn)行交聯(lián)改性，將線形大分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而大大提高了PE的耐熱性和抗蠕變能力，理論預(yù)測PEX管在70 ℃環(huán)境下的使用壽命為50年。PEX管根據(jù)交聯(lián)方法不同可以分為PE-Xa、PE-Xb、PE-Xc、PE-Xd，其中前3種已經(jīng)商品化[5-8]。PEX的缺點(diǎn)為因其熱固性結(jié)構(gòu)，無法用于熱熔焊接、廢料亦無法回收再用。

PERT是將PE與α-烯烴通過共聚的方式進(jìn)行改性得到的一種非交聯(lián)PE[9-11]，與熱固性PEX相比，PERT保留著普通PE的熱塑性，即可進(jìn)行熱熔焊接、廢料可以回收再用，耐熱性能和抗蠕變性能與PE比又有所提高，但其耐熱性能和抗蠕變性不及PEX。為了將PEX和 PERT的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，本文研究了一種新型的TPEX材料，即選取PE-HD和PERT共混體系進(jìn)行交聯(lián)改性得到一種新型的TPEX材料，使其既保留PERT的熱塑性又因?yàn)椴糠纸宦?lián)提高了其耐熱性和抗蠕變性(接近PEX)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PERT，Ⅱ型，市售；

PE-HD，1878E市售；

PE-Xa，后交聯(lián)管，曼瑞德集團(tuán)有限公司；

交聯(lián)劑(DTBP)，98.5 %,廣州沁豐化工有限公司；

助交聯(lián)劑(TAIC)，50 %,上海方銳達(dá)化學(xué)品有限公司；

抗氧劑，1076，南京華立明化工有限公司；

二甲苯，分析純，展望化工試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，GH-6DY，德力西集團(tuán)有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，RM-200C，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；

熔體流動(dòng)速率儀，MFI-2322S，承德市金建檢測儀器有限公司；

萬能試驗(yàn)機(jī)，XWW-20T，承德市金建檢測儀器有限公司；

復(fù)合式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，HIT-2492，承德市金建檢測儀器有限公司；

熱變形、維卡軟化點(diǎn)溫度測定儀，HDT/V-1103，承德市金建檢測儀器有限公司；

動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀，DMA1，梅特勒-托利多。

1.3 樣品制備

將PERT、PE-HD和其他助劑按8∶1.9∶1的比例加入到高速混合機(jī)中攪拌使其混合均勻，將混合均勻的原料加到轉(zhuǎn)矩流變儀單螺桿擠出機(jī)擠出，4個(gè)區(qū)域設(shè)置的溫度分別為：160、190、210、230，轉(zhuǎn)速為50 r/min，機(jī)頭壓力為2～5 MPa，制得已經(jīng)進(jìn)行過交聯(lián)反應(yīng)的PE棒，然后使用平板硫化機(jī)(190 ℃)將PE棒壓制成厚度為1～4 mm的長方形片材，將片材于室溫環(huán)境下靜置24 h后，其中一部分用制樣機(jī)切割成碎屑用于交聯(lián)度和熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的測試，余下的片材用啞鈴型制樣機(jī)制成不同規(guī)格的樣條，用于拉伸、彎曲、沖擊、維卡軟化點(diǎn)溫度和拉伸蠕變等力學(xué)性能的測試。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

交聯(lián)度測試：根據(jù)GB/T 18474—2001，稱取0.5 g左右的樣品，放入面積約為8.5 mm×6.5 mm的清潔干燥的不銹鋼篩網(wǎng)中制成小樣包，放入圓底燒瓶中，以二甲苯為萃取劑，于140 ℃回流萃取8 h，取出樣包放入140 ℃真空干燥箱中干燥4 h并稱重，按式(1)計(jì)算交聯(lián)度(Gi)：

(1)

式中Gi——交聯(lián)度， %

m1——篩網(wǎng)的質(zhì)量，mg

m2——萃取前試樣與篩網(wǎng)的質(zhì)量，mg

m3——萃取后剩余試樣與篩網(wǎng)的質(zhì)量，mg

熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的測試：按照GB/T 2918—1998對(duì)樣品進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)24 h后，根據(jù)GB/T 3682—2000測試其熔體質(zhì)量流動(dòng)速率，測試條件為溫度190 ℃，加載砝碼21.6 kg;

力學(xué)性能測試:根據(jù)GB/T 11997—2008塑料多用途試樣制備不同規(guī)格的樣條，并按照GB/T 2918—1998塑料試樣狀態(tài)調(diào)節(jié)和試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境對(duì)樣條進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)24 h后，按照GB/T 1040.1—2006進(jìn)行拉伸性能測試，試驗(yàn)速率為50 mm/min；按照GB/T 9341—2008進(jìn)行彎曲性能的測試，試驗(yàn)速率為2 mm/min；按照GB/T 1043.1—2008進(jìn)行沖擊性能的測試，樣品的缺口深度為2 mm，擺錘速度為2.90 m/s；

維卡軟化點(diǎn)溫度測試：根據(jù)GB/T 2918—1998對(duì)樣品進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)24 h后，按照GB/T 1633—2000對(duì)樣品進(jìn)行維卡軟化點(diǎn)溫度的測試，測試方法為A120法；

拉伸蠕變測試：根據(jù)GB/T 2918—1998對(duì)樣品進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)24 h后，采用動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀對(duì)樣品進(jìn)行20、95、110 ℃下的拉伸蠕變測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸性能測試

2.1.1 常溫拉伸性能測試

將制備好的TPEX樣條采用萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸性能的測試，并將測試結(jié)果與PERTⅡ型和PE-Xa進(jìn)行比較，如表1所示。從表1可以看出，與PERTⅡ型和PE-Xa相比，TPEX的屈服應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度均有所提高。與PERTⅡ型相比，TPEX的斷裂伸長率有所下降，已經(jīng)接近PE-Xa，說明TPEX的剛性和抗剪切能力均有所增強(qiáng)。

表1 拉伸性能測試結(jié)果Tab.1 Results of tensile test

2.1.2 熱強(qiáng)度性能測試

固定伸長率為100 %時(shí)，采用萬能試驗(yàn)機(jī)測定TPEX材料從30 ℃到110 ℃的拉伸強(qiáng)度，并將試驗(yàn)結(jié)果與PERTⅡ型和PE-Xa進(jìn)行比較，如圖1所示。由圖1可知，在30～110 ℃之間，當(dāng)伸長率為100 %時(shí)， TPEX定伸熱強(qiáng)度大于PERT與PEX，意味著制成管材后在較高溫度下使用，TPEX管承受內(nèi)壓能力要高于PE-Xa管和PERTⅡ管。

1—PERT 2—TPEX 3—PEXa圖1 熱強(qiáng)度測試結(jié)果Fig.1 Results of thermal strength test

2.2 彎曲性能研究

將制備好的TPEX樣條采用萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行彎曲性能的測試，并將試驗(yàn)結(jié)果與PERTⅡ型和PE-Xa進(jìn)行比較，如表2所示。從表2可以看出，TPEX的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量較PERTⅡ型有所提高；TPEX的彎曲模量要低于PE-Xa，這說明TPEX管材的柔度高于PE-Xa管，意味著小口徑的TPEX管材更容易進(jìn)行彎曲施工，且管道的內(nèi)應(yīng)力會(huì)更小，其管道系統(tǒng)更有利于節(jié)省彎頭等連接件。

表2 彎曲性能測試結(jié)果Tab.2 Results of bending performance test

2.3 沖擊性能研究

將制備好的樣條采用復(fù)合式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行簡支梁沖擊性能測試，并將試驗(yàn)結(jié)果與PERTⅡ型和PE-Xa進(jìn)行比較，如表3所示。沖擊性能可以用來表征工程應(yīng)用上材料的韌性，PE經(jīng)部分交聯(lián)形成TPEX，從表3可以看出，TPEX的沖擊強(qiáng)度在PERTⅡ型和PE-Xa之間， TPEX較PERTⅡ型沖擊強(qiáng)度有所提高。

表3 沖擊性能測試結(jié)果Tab.3 Results of impact test

2.4 維卡軟化點(diǎn)溫度測試

將制備好的TPEX樣條采用熱變形、維卡軟化點(diǎn)溫度測定儀測試其維卡軟化點(diǎn)溫度，測試方法為A120法，即加載10 N的力，升溫速率為120 ℃/h。將測試結(jié)果與PERTⅡ型和PE-Xa進(jìn)行比較，如表4所示。從表4可以看出，經(jīng)過部分交聯(lián)的TPEX材料維卡軟化點(diǎn)溫度與PERTⅡ型相比提高了4.2 ℃，接近PE-Xa的維卡軟化點(diǎn)溫度，從此數(shù)據(jù)可以得出TPEX材料具有良好的耐熱性能。

表4 維卡軟化點(diǎn)溫度測試結(jié)果Fig.4 Results of Vicat softening temperature test

2.5 拉伸蠕變性能

1—TPEX，長度20.0 mm，寬度6.080 mm,厚度1.380 mm，幾何因子2 383.676 5 m-12—PERT，長度20.0 mm，寬度6.050 mm,厚度1.180 mm，幾何因子2 801.512 9 m-13—PEX，長度20.0 mm，寬度6.0 mm,厚度1.270 mm，幾何因子2 624.671 9 m-1圖2 95 ℃下拉伸蠕變圖譜Fig.2 Tensile creep diagram at 95 ℃

蠕變是指固體材料在保持應(yīng)力不變的條件下，應(yīng)變隨時(shí)間延長而增加的現(xiàn)象，蠕變數(shù)據(jù)是工程選材和工程壽命評(píng)估的重要依據(jù)，其值越小說明材料的抗蠕變性能越好，所有材料在環(huán)境溫度接近其熔點(diǎn)時(shí)都會(huì)發(fā)生蠕變，而聚合物材料由于分子結(jié)構(gòu)比較松散在常溫下即顯塑性，并且對(duì)溫度的依賴性較強(qiáng)。因此本文采用動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀測試了TPEX在20、95、110 ℃下拉伸蠕變(其中95 ℃的拉伸蠕變圖譜如圖2所示)，并將數(shù)據(jù)與PERTⅡ型和PE-Xa進(jìn)行比較，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表5所示。從表5可以看出，隨溫度升高，3種材料的拉伸蠕變數(shù)據(jù)逐漸增大，與PERTⅡ型和PE-Xa相比，TPEX 在20、95、110 ℃下均有較低的拉伸蠕變數(shù)據(jù)，說明TPEX材料具有良好的抗蠕變性能。

表5 拉伸蠕變測試結(jié)果Tab.5 Results of tensile creep test

3 結(jié)論

(1)通過選取PE-HD和PERT共混體系進(jìn)行交聯(lián)改性得到一種新型的TPEX材料；

(2)對(duì)TPEX的交聯(lián)度進(jìn)行篩選，當(dāng)交聯(lián)度為(2±1) %時(shí)，材料的綜合性能較好；

(3)TPEX材料具有良好的耐熱性能和抗蠕變性能；

(4)對(duì)TPEX進(jìn)行的力學(xué)性能測試表明，其能夠滿足工程應(yīng)用的需要。