楊明山，朱 寶，張萬(wàn)里，薛增增，孟豪宇，張 軍

(1.北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京102617；2.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029;3.中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京100190)

0 前言

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

乙烯基三甲氧基硅烷，分析純，福晨(天津)化學(xué)試劑廠；

鹽酸，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)；

氨水，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)；

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分析純，阿拉丁生化科技有限公司；

無(wú)水乙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)；

PC，L-1225L，日本帝人有限公司；

有機(jī)硅光擴(kuò)散劑，KMP-590，日本信越有限公司；

液體石蠟，化學(xué)純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；

抗氧劑1010，分析純，南京經(jīng)天緯化工有限公司；

抗氧劑168，分析純，南京經(jīng)天緯化工有限公司；

熒光增白劑，分析純，江蘇格洛瑞化學(xué)有限公司；

紫外線吸收劑，分析純，上海翎?；び邢薰?。

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta 400F，美國(guó)FEI公司；

激光粒度分布儀， BT-9300 ST，丹東百特儀器有限公司；

紅外光譜儀(FTIR)，NICOLET 6700，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司；

熱重分析儀(TG)， TGA/DSC 1，瑞士MettlerTotedo公司；

紫外分光光度計(jì)，UV-2600，日本島津公司；

加速老化試驗(yàn)機(jī)，KW-UV1，美國(guó)Q-LAB公司；

雙螺桿擠出機(jī)，XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

高速混合機(jī)，SHR-10，張家港市銀豐機(jī)械廠；

切粒機(jī)， Y90L-4，江蘇星宇有限公司；

缺口制樣機(jī)，JJANM-11，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

電子簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJJD-5，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)，AGS-J，日本島津公司；

塑料注射成型機(jī)，MA600，寧波海天塑機(jī)基團(tuán)有限公司。

1.3 樣品制備

聚乙烯基硅氧烷交聯(lián)微球制備工藝：在裝有溫度計(jì)、攪拌器的250 mL的三口燒瓶中加入一定量的乙烯基三甲氧基硅烷、去離子水、聚乙烯基吡咯烷酮，將反應(yīng)瓶置于水浴鍋中，控制溫度；緩慢滴入鹽酸控制體系pH值，開(kāi)始水解反應(yīng)。隨后向三口燒瓶中加入適量的氨水，調(diào)節(jié)pH值，開(kāi)始聚合反應(yīng)；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，抽濾，洗滌，50 ℃真空干燥10 h；

光擴(kuò)散材料的制備工藝：

(1)直接添加法制備光擴(kuò)散PC

先將PC在110 ℃下干燥8 h，再分別將一定量自制的微球與烘干后的500 g的PC按一定比例混合，加入1 g液體石蠟，充分?jǐn)嚢杈鶆?；將攪拌后的混合物加入注塑機(jī)直接注射得到測(cè)試用光擴(kuò)散板；注塑機(jī)工藝參數(shù)為：一區(qū)溫度：285 ℃，二區(qū)溫度：285 ℃，三區(qū)溫度：280 ℃，四區(qū)溫度：280 ℃；注射壓力：120 MPa；注射速度：60 cm3/s；儲(chǔ)料位置：110.0 cm；儲(chǔ)料壓力：60 MPa，背壓：0；射出位置：20 cm；保壓時(shí)間：7 s；

(2)母粒法制備光擴(kuò)散PC

先將PC在110 ℃下烘干8 h，再分別稱取一定量的PC與微球及其他助劑，經(jīng)高速混合后，擠出造粒，制備3.8 %和5 %的母粒；雙螺桿擠出機(jī)工藝參數(shù)設(shè)定為：一區(qū)溫度：200 ℃，二區(qū)溫度：220 ℃，三區(qū)溫度：230 ℃，四區(qū)溫度：230 ℃；螺桿轉(zhuǎn)速：70 r/min；而后將得到的母粒放入烘箱中110 ℃干燥8 h，將烘干后的母粒再與純PC直接混合注塑制得測(cè)試用光擴(kuò)散板，注塑機(jī)工藝參數(shù)同上。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

SEM測(cè)試：工作電壓為15 kV，放大倍數(shù)為5 000倍；

粒度大小及其分布測(cè)試(DLS)：先用超聲使微球完全溶解在去離子水中，然后采用激光粒度分布儀進(jìn)行粒度大小及粒徑分布的測(cè)試；

FTIR分析：掃描次數(shù)為16，分辨率是4 cm-1，掃描范圍為4 000～600 cm-1；

TG分析：氮?dú)鈿夥?40 mL/min)，起始溫度25 ℃，終止溫度800 ℃，升溫速率為10 ℃/min；

透光率與霧度測(cè)試：測(cè)試試樣為直徑為40 mm，厚度為2 mm的圓片，每組測(cè)試3個(gè)樣品，取550 nm處的值分析其透光率與霧度，其中，霧度用積分球的方式來(lái)測(cè)試：

(1)

式中H——霧度， %

Td——樣品的散射率， %

Tdi——儀器的散射率， %

Tt——樣品的透光率， %

沖擊性能測(cè)試：按照ISO180標(biāo)準(zhǔn)，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，先用缺口制樣機(jī)對(duì)試樣銑V形缺口，然后使用簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)儀進(jìn)行沖擊性能測(cè)試；

彎曲性能測(cè)試按照ISO178標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，速度設(shè)為2 mm/min；

老化性能測(cè)試：采用加速老化試驗(yàn)機(jī)模擬測(cè)試光散射材料作為L(zhǎng)ED燈罩材料的耐久性，試樣為直徑40 mm，厚2 mm的薄片，在光強(qiáng)為0.89 W/m2，溫度為60 ℃的條件下照射48 h，測(cè)試試樣的透光率、霧度與黃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 光擴(kuò)散劑的制備工藝及性能表征

前期經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)總結(jié)后，得到了制備聚乙烯基微球的最佳工藝參數(shù)，如表1所示。

表1 聚乙烯基微球的最佳制備工藝參數(shù)Tab.1 Optimum preparation parameters of polythene microspheres

2.1.1 FTIR分析

圖1 產(chǎn)物微球的FTIR譜圖Fig.1 Infrared spectrogram of product microspheres

2.1.2 SEM分析

對(duì)2 μm左右大小的微球進(jìn)行了SEM分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，本實(shí)驗(yàn)制備的聚硅氧烷微球從外觀形貌上為球形，球形度很好，顆粒粒徑在2 μm左右。

圖2 自制微球的SEM照片F(xiàn)ig.2 Scanning electron microscope photographs of microspheres

2.1.3 TG分析

圖3 產(chǎn)物微球的TG曲線Fig.3 Thermal weight loss curve of microspheres

如圖3所示，主要有2個(gè)失重臺(tái)階。在300 ℃左右的失重峰為未反應(yīng)單體的熱分解，失重率約為2 %左右；在530 ℃的失重臺(tái)階為聚硅氧烷的熱分解，失重率約為6 %。700 ℃之后的TG曲線有輕微上升，可能是氮?dú)夂蜔o(wú)機(jī)硅化合物發(fā)生了反應(yīng)。充分熱分解后剩下的殘?jiān)?2 %左右。說(shuō)明有機(jī)硅交聯(lián)微球有著優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，不影響PC的成型加工。

2.2 直接添加法制備光擴(kuò)散PC工藝及性能

采用濃度為0.15 %，直接添加法制得光擴(kuò)散材料，注射樣條后測(cè)試性能。

2.2.1 透光率和霧度測(cè)試

測(cè)量各試樣的透光率與霧度，與純PC和進(jìn)口光擴(kuò)散劑樣品進(jìn)行對(duì)比，選取550 nm處的透光率與散射率，可以得出各個(gè)微球用直接添加法得到的光散射材料的霧度與透光率，如表2所示。

表2 550 nm波長(zhǎng)處的透光率、散射率與霧度Tab.2 The light transmittance, scattering rate and haze of various samples at 550 nm

從表2可以看出，光擴(kuò)散劑的添加量為0.15 %時(shí)，PC的霧度大大提高，但透光率減少不大，能夠得到基本滿足透光率與霧度“雙80 %”的光擴(kuò)散PC材料?？梢钥闯觯灾莆⑶驑悠愤_(dá)到了進(jìn)口微球樣品性能。但是，這種方法會(huì)使光擴(kuò)散劑分散不夠均勻，光擴(kuò)散材料中偶然能看見(jiàn)團(tuán)聚的光擴(kuò)散劑。

2.2.2 力學(xué)性能測(cè)試

對(duì)光擴(kuò)散劑濃度為0.15 %的光散射材料樣條進(jìn)行了力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如表3所示。

表3 光擴(kuò)散劑對(duì)PC力學(xué)性能的影響Tab.3 The effect of light diffuser on mechanical properties of PC

從表3可以看出，添加少量光擴(kuò)散劑后，PC的沖擊強(qiáng)度大大下降，彎曲性能基本不變。這可能是由于光擴(kuò)散劑分散在PC載體中，因?yàn)楣鈹U(kuò)散劑為交聯(lián)的較硬的類似無(wú)機(jī)物的有機(jī)硅微球，成為了應(yīng)力集中點(diǎn)，從而引發(fā)裂紋生成和生長(zhǎng)速度加快，導(dǎo)致其沖擊強(qiáng)度大大下降。

2.3 光擴(kuò)散劑母粒法制備光擴(kuò)散PC工藝及性能

按照如表4所示的配方，制備了光擴(kuò)散劑母粒，按照純PC與光擴(kuò)散劑母粒不同比例混合后注射成型樣條，進(jìn)行性能測(cè)試。

表4 光擴(kuò)散母粒配方Tab.4 The formula of light diffusion masterbatch

2.3.1 透光率和霧度測(cè)試

用光擴(kuò)散母粒按照不同比例與PC混合制備光擴(kuò)散材料，測(cè)試透光率與霧度，如表5所示。

表5 不同光擴(kuò)散母粒添加量樣品的透光率、散射率與霧度Tab.5 The light transmittance, scattering rate and haze of various samples at 550 nm

從表5可以看出，光擴(kuò)散母粒與PC混合的比例不能太高，母粒添加量太高時(shí)透光率下降較大，對(duì)LED的照度影響較大。制作光擴(kuò)散材料的時(shí)候，但也不能太低，否則會(huì)混合不均勻。光擴(kuò)散母?！肞C=1∶25比較合適。

將配方1、2、3得到的光擴(kuò)散母粒按1∶25與PC混合制備光擴(kuò)散材料，測(cè)得其透光率與霧度，如表6所示。

表6 不同光擴(kuò)散母粒樣品的透光率、散射率與霧度Tab.6 The light transmittance, scattering rate and haze of various samples at 550 nm

由表6可以看出，采用母粒法制備的光散射PC，其霧度與透光率達(dá)到了市場(chǎng)用戶要求。

2.3.2 力學(xué)性能測(cè)試

對(duì)采用母粒法制得的光散射材料的樣條進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如表7所示。 從表7中可以看出， 添加光擴(kuò)散母粒后，PC的彎曲性能變化不大，但沖擊強(qiáng)度大大下降，與直接添加法的情況基本類似。這可能是因?yàn)楣鈹U(kuò)散劑分散在PC載體中，成為了應(yīng)力集中點(diǎn)，從而引發(fā)裂紋生成和生長(zhǎng)速度加快，導(dǎo)致其沖擊強(qiáng)度大大下降。同時(shí)可以看出，自制微球和進(jìn)口微球?qū)C力學(xué)性能的影響基本相同。

表7 光擴(kuò)散母粒對(duì)PC力學(xué)性能的影響Tab.7 The effect of light diffuser masterbatch on mechanical properties of PC

2.3.3 老化性能測(cè)試

對(duì)配方2試樣與配方3試樣與市面上的現(xiàn)行光擴(kuò)散材料樣品進(jìn)行老化對(duì)比試驗(yàn)，測(cè)試試樣老化前后的透光率、霧度與黃度。紫外光照射后的樣板進(jìn)行前后拍照肉眼觀察，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過(guò)老化試驗(yàn)后，3種光散射材料均發(fā)生不同程度的顏色變黃，肉眼可見(jiàn)，現(xiàn)在市面上的國(guó)產(chǎn)光散射材料的顏色最黃，說(shuō)明其抗老化性能最差，配方2制得的光散射材料次之，也有一定程度的發(fā)黃，老化性能也不夠好。母粒中添加紫外線吸收劑的配方3制得的光散射材料在進(jìn)行老化試驗(yàn)后發(fā)黃程度最輕，可見(jiàn)紫外線吸收劑起到了一定的抗老化作用。

(a)配方2與PC按1∶25制得的光散射材料、市面上的國(guó)產(chǎn)光散射試樣、配方3與PC按1∶25的比例制得的光散射材料在老化試驗(yàn)后的對(duì)比圖 (b)配方2與PC按1∶25制得的光散射材料在老化試驗(yàn)前后的對(duì)比圖 (c)配方3與PC按1∶25制得的光散射材料在老化試驗(yàn)前后的對(duì)比圖 (d)配方2與配方3按相同實(shí)驗(yàn)條件制得的光散射材料經(jīng)過(guò)老化試驗(yàn)后的顏色對(duì)比圖圖4 不同配方的光散射材料老化試驗(yàn)后的黃度照片F(xiàn)ig.4 Photographs of yellowness after aging test of light-scattering materials with different formulations

后又對(duì)老化后的樣片進(jìn)行透光率和霧度測(cè)試，結(jié)果表8所示。從表8可以看出，添加紫外線吸收劑的配方3母粒與PC按1∶25比例制得的光散射材料，其透光率與霧度基本保持不變，抗紫外光老化性能較好。

表8 紫外光老化前后光擴(kuò)散PC的透光率、散射率與霧度Tab.8 The light transmittance, scattering rate and haze at 550 nm

3 結(jié)論

(1)以乙烯基三甲氧基硅烷為原料，采用水解-縮聚兩步法，制備了窄粒徑分布的聚乙烯基硅氧烷交聯(lián)微球，并將得到的微球與PC混合注塑制得光擴(kuò)散板進(jìn)行性能測(cè)試；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚硅氧烷微球制備的最佳工藝條件為：水解pH為4，聚合pH為11，油水比為1∶7、攪拌速率為150 r/min、反應(yīng)時(shí)間為3 h、反應(yīng)溫度為25 ℃；

(2)采用直接添加法時(shí)，當(dāng)光擴(kuò)散劑的添加量為0.15 %的時(shí)候，能夠得到基本滿足透光率與霧度“雙80”的光擴(kuò)散材料，但光擴(kuò)散劑分散不太好；采用光擴(kuò)散劑母粒法時(shí)，光擴(kuò)散劑母粒的濃度為3.85 %較好，母粒與純PC的比例1∶25制得的光散射材料其性能能夠LED燈罩及燈管性能的要求；

(3)無(wú)論采用直接添加法還是母粒法，加入光散射劑后都會(huì)導(dǎo)致PC的沖擊強(qiáng)度大大下降，但母粒法制得的PC的沖擊強(qiáng)度較直接添加法的好一點(diǎn)；在母粒配方中添加紫外線吸收劑之后，制得的光散射材料其抗光老化性能得到很大的提高。