司 佳，熊 桑，孫 積，張 楠，張新琦

(南京工程學院材料科學與工程學院，南京 211167)

因具有較好的冷卻性、經(jīng)濟性及安全性且乳化廢液易無害化處理，水包油型乳化液(OW)在銅板沖壓加工潤滑過程中的使用越來越廣泛[1-2]。銅板易氧化變色，在銅板加工成形過程中出現(xiàn)“乳液斑”表面缺陷，甚至腐蝕銅板的表面，進一步影響銅產(chǎn)品的表面質(zhì)量和使用性能。近年來隨著腐蝕液中緩蝕劑的加入，銅板表面的腐蝕得到有效抑制，緩蝕劑是抑制金屬表面腐蝕的一種有效方法[3]。苯并三氮唑因其價格低廉和緩蝕效果好等優(yōu)點廣泛用作緩蝕劑。Cotton等[4]研究了銅板使用低濃度的苯并三氮唑在較低pH溶液中的緩蝕效果，結(jié)果表明在銅表面形成多種[Cu+BTA-]n復合膜以阻擋腐蝕介質(zhì)，從而抑制腐蝕。苯并三氮唑有毒[5]，很多研究報道，苯并三氮唑在油相中溶解性較差且鈍化電位區(qū)域窄，因此需要尋求新型緩蝕劑以替代傳統(tǒng)的苯并三氮唑，銅緩蝕劑的研究也是金屬加工潤滑過程中的熱點之一[6]。

Sherif等[7]研究了H2SO4溶液中1，3，4-噻二唑及其衍生物對低碳鋼的緩蝕效果。本研究采用極化曲線和電化學阻抗譜研究乳化液中噻二唑類有機油溶性緩蝕劑對銅板腐蝕的影響，并利用SEM、XPS方法觀察銅板表面形貌，分析其緩蝕機理。

1 實 驗

1.1 試驗原料

硫、磷系極壓劑為亞磷酸二正丁酯；非離子表面活性劑為硬脂酸丁酯和油酸；乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚；緩蝕劑為噻二唑類和苯并三氮唑類(化學結(jié)構(gòu)式如圖1所示)。以上所有化學試劑均為化學純，產(chǎn)自中國石化金陵分公司。工作電極為1.0 mm×1.0 mm×0.5 mm的純銅(純度不小于99.9%)，依次采用400，800，1 200，1 500，2 000號SiC砂紙打磨一端面(1.0 mm×1.0 mm)并拋光，另一端面(1.0 mm×1.0 mm)與銅導線用錫焊固定。

1.2 乳化液的制備

1.2.1乳化油在礦物油中加入硫、磷系極壓劑、緩蝕劑、非離子表面活性劑、消泡劑，加熱至55～60 ℃，并機械攪拌均勻，再加入乳化劑，加熱攪拌，得到棕黃色且透明的液體即為乳化油，該乳化油40 ℃下運動黏度為35 mm2s，其組成見表1。

表1 乳化油組成 w，%

1.2.2乳化液在乳化油中緩慢加入去離子水，稀釋至5%，同時電磁攪拌，超聲分散30 min得到外觀為乳白色均勻且不分層的乳化液，即得到性質(zhì)均一穩(wěn)定、分散相直徑較小的乳化液體系。通過密度泛函理論計算[8]噻二唑類緩蝕劑與苯并三氮唑類緩蝕劑的量子化學參數(shù)，結(jié)果見表2。從表2可以看出，噻二唑類緩蝕劑的軟度較高，根據(jù)軟硬酸堿度原則，硬酸優(yōu)先與硬堿結(jié)合，軟酸優(yōu)先與軟堿結(jié)合，銅作為軟酸，緩蝕劑作為軟堿，則銅優(yōu)先與軟度較大的噻二唑類結(jié)合。因此，選擇噻二唑類緩蝕劑進行緩蝕效果的研究。

表2 通過密度泛函理論計算緩蝕劑分子的量子化學參數(shù) eV

1.3 電化學性能測試

利用VersaSTAT MC電化學工作站，測定銅在不同乳化液(含緩蝕劑與不含緩蝕劑)中的恒電位-極化曲線，通過恒電位儀來控制，即測定該電解質(zhì)中電位-電流密度曲線。參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，電位為-1.5～1.5 V，掃描速率為1 mVs。

1.4 表面形貌

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對不同條件下(含緩蝕劑與不含緩蝕劑的乳化液)電化學性能測試后的銅樣品表面進行表征，并通過ESCALAB 250 X光電子能譜(XPS，Thermo Fisher Scientific，USA)進一步分析緩蝕劑分子在銅板表面的緩蝕機理。樣品室保持2×10-7Pa高真空狀態(tài)，掃描范圍為0～1 350 eV。采用單色Al Kα的X射線作為光源，功率為0.3 kW，加速電壓為15.0 kV。通過結(jié)合能為284.6 eV的C1s峰對表面荷電效應進行校準。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學性能

銅樣品在乳化液中的開路電位變化曲線見圖2。從圖2可以看出：①當乳化液的噻二唑濃度為0.5 molL時，電極電位達到-0.12 V；②隨著緩蝕劑噻二唑濃度的增加，電極電位向負方向偏移，噻二唑濃度為2.0 molL時，電極電位降低約0.28 V。開路電位的降低表明有大量的緩蝕劑吸附在銅表面，在銅表面形成一層吸附膜造成電位的變化[8]。文獻[8-10]報道了吸附膜能夠顯著影響金屬表面的陽極區(qū)，造成電位的正向移動，反之若影響其陰極區(qū)，則造成電位的負向移動。結(jié)合圖2緩蝕劑的加入造成電位的負向移動，且隨緩蝕劑濃度的增加電位負向偏移更顯著，表明噻二唑類緩蝕劑吸附在銅表面陰極區(qū)。Oguzie等[11]認為陰極型緩蝕劑的電位變化最低值為±0.085 mV，進一步表明噻二唑類緩蝕劑屬于典型的陰極型緩蝕劑。

圖2 銅樣品在乳化液中的開路電位變化曲線噻二唑類濃度，molL：■—0； ◆—1.0；▲—1.5；●—2.0。圖3同

銅在含有噻二唑類乳化液中的電位-電流密度見圖3。由圖3可見：乳化液中加入緩蝕劑，電流密度降低，在無緩蝕劑的乳化液中通過塔菲爾擬合，計算得到腐蝕電流密度為1.59×10-5Acm2，加入0.5 molL噻二唑類緩蝕劑，腐蝕電流密度減少至1.18×10-7Acm2，說明噻二唑類緩蝕劑的緩蝕效果較好；隨著乳化液中緩蝕劑濃度繼續(xù)的增大，電流密度進一步減小，而其擊穿電位在逐漸增大，鈍化區(qū)的電勢窗也在不斷擴大，乳化液中噻二唑類緩蝕劑的濃度超過1.5 molL時，電流密度變化不大，緩蝕效率已達到最高，且擊穿電位基本穩(wěn)定在1.0 V左右。表明噻二唑類緩蝕劑在濃度為1.5 molL時已達到飽和吸附濃度，繼續(xù)提高乳化液中緩蝕劑濃度對金屬鈍化膜的影響可忽略，但值得注意的是繼續(xù)提高噻二唑類緩蝕劑濃度時，金屬出現(xiàn)明顯的多次鈍化現(xiàn)象，且在0.3～0.4 V時再次出現(xiàn)鈍化區(qū)。表明該緩蝕劑在銅表面可形成多層結(jié)構(gòu)的鈍化膜，不同的外電壓在金屬表面形成不同特性的保護鈍化膜，且發(fā)現(xiàn)在高電位形成的鈍化膜更厚，擊穿電勢窗也更寬。

圖3 銅在含有噻二唑類乳化液中的電位-電流密度

2.2 緩蝕劑對銅表面形貌的影響

銅樣在含有緩蝕劑乳化液中進行電化學性能測試后，銅電極表面SEM照片見圖4。由圖4可見：銅樣在不含緩蝕劑的乳化液中進行電化學性能測試后，其表面存在明顯的點蝕現(xiàn)象；銅樣在含有緩蝕劑的乳化液中進行電化學性能測試后，表面光亮，未見明顯的腐蝕坑，這主要是因為緩蝕劑在金屬表面形成保護膜，抑制了乳化液對銅的腐蝕[12]。

圖4 銅電極表面SEM照片

2.3 銅表面XPS結(jié)果分析及緩蝕機理探討

為了進一步研究緩蝕劑在金屬表面形成的吸附膜以及緩蝕劑的作用機理，通過XPS對銅表面極化過程進行測試與分析。銅樣在含有1.5 molL噻二唑類緩蝕劑乳化液中進行電化學性能測試后，銅電極表面XPS圖譜見圖5。從圖5可以看出：①Cu2p的952.8 eV特征峰主要可分成3個峰，分別為Cu、Cu2O和一價銅復合物Cu(Ⅰ)，而氧的O2-峰強度極小，說明主要由Cu和Cu(Ⅰ)組成；根據(jù)Gelman等[13]的研究可以推知Cu2p在結(jié)合能930～936 eV對應CuO，Cu(Ⅱ)-O復合物或Cu(Ⅰ)-噻二唑類螯合物；②O1s圖譜中主要分成2個峰，1個分峰為OH-(531.6 eV)，表明乳化液中油性添加劑的存在；③C1s圖譜中，有3個峰出現(xiàn)在結(jié)合能284.8，286.5，288.7 eV，分別為烷烴或甲基中飽和碳(C—CC—H)、醚碳或羥基碳(C—O)，緩蝕劑與Cu2OCuO相互作用形成Cu(Ⅰ)-噻二唑類螯合物，通過量子化學計算[8]可知氮和硫為噻二唑類緩蝕劑的主要活性吸附位點；④N1s圖譜中峰值為398.8 eV，這是噻二唑類緩蝕劑中—C=N—結(jié)構(gòu)與銅原子的相互作用[14]；⑤S2p圖譜中，在162.1 eV和163.5 eV的峰位分別代表硫元素的—S—S—和S2-狀態(tài)[15-16]，S2-的存在進一步證明硫與銅或銅的氧化物之間發(fā)生了強烈的電荷轉(zhuǎn)移，形成了Cu(Ⅰ)-噻二唑類螯合物，抑制銅板腐蝕，則噻二唑類緩蝕劑的緩蝕效果較好[13]，與理論計算結(jié)果一致[8]。

圖5 銅電極表面XPS圖譜

3 結(jié) 論

乳化液中噻二唑類緩蝕劑的加入，使腐蝕電流密度降低，加入濃度0.5 molL的噻二唑類緩蝕劑，電流密度從1.59×10-5Acm2減少至1.18×10-7Acm2，表明緩蝕劑抑制了乳化液對銅板的腐蝕；乳化液中加入濃度1.5 molL的噻二唑類緩蝕劑具有最佳緩蝕效果，且擊穿電位穩(wěn)定在1.0 V左右。XPS結(jié)果表明，噻二唑類緩蝕劑與Cu相互作用形成Cu(Ⅰ)-噻二唑類螯合物，并在銅表面形成一層保護膜，從而抑制銅板的進一步腐蝕。