康承琳，周震寰，王 京，岳 欣

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

二甲苯是石化工業(yè)中重要的化工原料，其中對(duì)二甲苯作為聚酯的原料，市場需求量逐年遞增。為滿足對(duì)二甲苯日益增長的市場需求，工業(yè)上一般采用二甲苯異構(gòu)化的方式，將鄰二甲苯和間二甲苯等同分異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯。

由于C8芳烴中的乙苯與二甲苯難以分離，在二甲苯異構(gòu)化單元的原料中還帶有一部分乙苯，工業(yè)上必須根據(jù)乙苯在原料中的含量和市場需求進(jìn)行加工處理。最常見的兩種方式是將乙苯異構(gòu)轉(zhuǎn)化成二甲苯，或者脫烷基生成苯，因此，二甲苯異構(gòu)化工藝包括乙苯轉(zhuǎn)化型和乙苯脫烷基型兩種技術(shù)路線，二者工藝流程基本相同。

從國內(nèi)已經(jīng)運(yùn)行的對(duì)二甲苯生產(chǎn)裝置采用的工藝技術(shù)來看，兩種異構(gòu)化工藝路線均有應(yīng)用，市場份額大致各占一半，但新建的大型裝置采用乙苯脫烷基路線較多，有個(gè)別運(yùn)行裝置利用換劑改造機(jī)會(huì)，將原有的轉(zhuǎn)化型也整改為脫烷基工藝。最有代表性的技術(shù)包括UOP公司的Isomar工藝和Exxonmobil的公司XyMax工藝，Axens公司、GTC公司、中國石化等也擁有各自的工藝技術(shù)[1]。以下對(duì)國內(nèi)多家二甲苯異構(gòu)化單元的運(yùn)行情況進(jìn)行對(duì)比，進(jìn)而對(duì)各專利商的技術(shù)特點(diǎn)進(jìn)行分析。

1 乙苯轉(zhuǎn)化型二甲苯異構(gòu)化技術(shù)

乙苯轉(zhuǎn)化型工藝以UOP公司的Isomar工藝最為成熟。目前，該工藝配套的首選催化劑產(chǎn)品是I-400，該劑優(yōu)勢在于空速高。近期UOP公司也推出了新型號(hào)催化劑I-600，據(jù)介紹，同等工況下，I-600較I-400的C8芳烴損失可再降低0.5百分點(diǎn)，對(duì)二甲苯在二甲苯中所占比例(PXX)高于23%，乙苯轉(zhuǎn)化能力相當(dāng)，但未見到工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果的報(bào)道。

法國石油研究院(IFP)也是乙苯轉(zhuǎn)化型二甲苯異構(gòu)化工藝技術(shù)領(lǐng)域的有力競爭者。催化劑由Axens公司負(fù)責(zé)商務(wù)推廣，技術(shù)依托IFP，使用的分子篩由Zeolyst公司生產(chǎn)，催化劑包括Oparis，Oparis Plus，Oparis Max等，第一代Oparis催化劑于2001年首次工業(yè)應(yīng)用。國內(nèi)最近一套使用Oparis Plus催化劑的工業(yè)裝置已運(yùn)轉(zhuǎn)，目前尚未見到關(guān)于Oparis Max工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)的報(bào)道。

中國石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)在乙苯轉(zhuǎn)化型二甲苯異構(gòu)化領(lǐng)域，也具有四十年的應(yīng)用和研發(fā)經(jīng)驗(yàn)[2]。2010年9月實(shí)現(xiàn)了更換新一代分子篩后催化劑的首次工業(yè)應(yīng)用，催化劑牌號(hào)RIC-200，此后又優(yōu)化改進(jìn)了催化劑組成[3-4]，推出了新型號(hào)RIC-270催化劑[5]。中國石油也有轉(zhuǎn)化型催化劑產(chǎn)品PAI-01，2009年首次工業(yè)應(yīng)用[6]。

表1匯總了上述4家專利商在國內(nèi)裝置上的工業(yè)標(biāo)定數(shù)據(jù)。由表1可知：石科院研制的催化劑具有乙苯轉(zhuǎn)化率高、C8芳烴收率較高、副反應(yīng)控制好等特點(diǎn)，但起始操作溫度高；IFP的催化劑運(yùn)行溫度、壓力最低，且選擇性最好，但乙苯轉(zhuǎn)化率低，對(duì)吸附單元提高產(chǎn)能是不利的[7]；中國石油的催化劑在較高壓力下的乙苯轉(zhuǎn)化率仍顯不足；UOP公司的催化劑乙苯轉(zhuǎn)化率具有競爭力，與中國石油的催化劑類似，C8芳烴收率不高[8]。

石科院專利[9]報(bào)道了一種EUO介孔復(fù)合分子篩的催化新材料，在生成的EUO分子篩中加入表面活性劑，再次補(bǔ)加硅源，使在EUO分子篩表層生成介孔分子篩。使用類似多孔材料制備的催化劑，具有更好的芳烴吸附擴(kuò)散能力，可以改善酸中心的利用率，實(shí)現(xiàn)更高的催化活性。

表1 乙苯轉(zhuǎn)化型異構(gòu)化催化劑工業(yè)標(biāo)定數(shù)據(jù)

2 乙苯脫烷基型異構(gòu)化技術(shù)

乙苯脫烷基工藝又可分為兩種形式，一種是單床層徑向反應(yīng)器，一種是雙床層軸向反應(yīng)器。在國內(nèi)市場上，單床層技術(shù)更為常見。

2.1 單床層

單床層工藝總體設(shè)計(jì)源自UOP公司的Isomar工藝，目前擁有催化劑工業(yè)應(yīng)用的專利商主要包括UOP公司和石科院。

UOP公司開發(fā)、工業(yè)運(yùn)行應(yīng)用的催化劑為I-350，目前存在兩種情況，一種是應(yīng)用在脫烷基工藝的裝置上，一種是應(yīng)用在對(duì)轉(zhuǎn)化型反應(yīng)器進(jìn)行換型改造后的裝置上。換型改造的另一個(gè)變化是催化劑用量減少至原設(shè)計(jì)的42%，反應(yīng)器需做相應(yīng)改造。UOP公司采用的方式是維持床層高度不變，通過中心管同心裝置，在中心管外填裝瓷球，使床層靠近徑向反應(yīng)器的外壁(扇形管)。

UOP公司近期還推介了新型脫烷基催化劑I-500，二甲苯收率為98.5%，乙苯脫烷基產(chǎn)物苯的選擇性為98%，純度為99.8%，無需精餾即達(dá)到外售規(guī)格。但尚未見到工業(yè)應(yīng)用報(bào)道。

石科院的脫烷基催化劑經(jīng)歷了SKI-100，SKI-110，SKI-210的三代發(fā)展，目前主推SKI-210催化劑。該型號(hào)催化劑原設(shè)計(jì)用于脫烷基工藝，SKI-210催化劑同樣可用于換型改造的裝置。石科院的改造方式是維持床層徑向不變、通過下延屏蔽罩的方式縮短床層高度，滿足催化劑裝量要求。

中國石油近年也開發(fā)了LHC-01脫烷基型催化劑，并完成了工業(yè)實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)條件更接近換型裝置的特點(diǎn)，LHC-01的突出特點(diǎn)是催化劑不含貴金屬，采用兩種分子篩復(fù)合[10]，但綜合性能與業(yè)界同期產(chǎn)品尚有明顯差距。

表2匯總了各專利商催化劑在國內(nèi)裝置上的最新工業(yè)標(biāo)定結(jié)果。由表2可知：各專利商技術(shù)的PXX指標(biāo)非常接近，其中石科院的SKI-210催化劑具有運(yùn)行壓力低的優(yōu)勢，可以顯著降低能耗，SKI-210的二甲苯收率也高。改建裝置由于受循環(huán)氫壓縮機(jī)等限制，氫油比不能調(diào)低，這導(dǎo)致了反應(yīng)物的分壓較低，因此，一般情況下，改建裝置的運(yùn)行效果不如原設(shè)計(jì)裝置。

表2 乙苯脫烷基型異構(gòu)化催化劑工業(yè)標(biāo)定數(shù)據(jù)

2.2 雙床層

乙苯脫烷基技術(shù)以ExxonMobil公司的XyMax工藝在現(xiàn)有產(chǎn)能中占比最高，其特點(diǎn)是采用雙床層催化劑體系，使用軸向反應(yīng)器，在上、下床層中分別進(jìn)行乙苯脫烷基和二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，來保證高活性和高選擇性，2004年又推出了改進(jìn)的XyMax-2工藝及催化劑。

雙床層使用的催化劑為EM-4500，上下層催化劑用量為2∶3。催化劑開工階段需要預(yù)硫化處理。工業(yè)裝置標(biāo)定結(jié)果表明，在溫度400 ℃、壓力1.62 MPa、空速8.8 h-1、氫油摩爾比1的條件下，PXX達(dá)到23.92%，乙苯轉(zhuǎn)化率為76%，二甲苯收率為99.16%[11]。雙床層工藝實(shí)現(xiàn)了脫烷基路線最佳性能指標(biāo)，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，開工裝填方便，但操作條件比較苛刻，溫度、壓力較高，能耗大。

3 兩種工藝的對(duì)比測算

兩種異構(gòu)化工藝的比較歷來是業(yè)界關(guān)注的熱點(diǎn)，但在實(shí)際運(yùn)行中，由于原料來源不同，產(chǎn)品的市場價(jià)格波動(dòng)，以及裝置自身的工藝設(shè)計(jì)和操作水平，都會(huì)影響到總的評(píng)估。目前還沒有工業(yè)實(shí)例可以在背景條件一致的前提下，提供兩種工藝的可靠對(duì)比，但是可以通過模型估算的方式，對(duì)兩種工藝加以初步比較[12]。

對(duì)二甲苯裝置的C8芳烴原料差別較大，可選取3種乙苯含量的原料工況，按照600 kta產(chǎn)能估算，兩種工藝的物耗如表3所示。

表3 兩種乙苯異構(gòu)化工藝的物耗對(duì)比

由表3可見，對(duì)于乙苯含量較高的工況，轉(zhuǎn)化型工藝的異構(gòu)化單元負(fù)荷更高，吸附進(jìn)料中的對(duì)二甲苯濃度較低，對(duì)整個(gè)裝置的能耗要求較高。若對(duì)一套600 kta的轉(zhuǎn)化型裝置進(jìn)行擴(kuò)能改造，換用脫乙基型催化劑，并對(duì)工藝操作稍加調(diào)整，改造前后各項(xiàng)指標(biāo)的比較如表4所示。由表4可知，轉(zhuǎn)化型工藝若改造為脫乙基型工藝，催化劑用量和循環(huán)氫量減少，處理C8芳烴能力、吸附進(jìn)料中對(duì)二甲苯與乙苯的質(zhì)量比(PXEB)、對(duì)二甲苯產(chǎn)能增加，具有經(jīng)濟(jì)合理性。

表4 裝置擴(kuò)能改造前后各項(xiàng)指標(biāo)的比較

4 前沿技術(shù)的相關(guān)進(jìn)展

4.1 分子篩膜實(shí)現(xiàn)反應(yīng)-分離耦聯(lián)

沙特阿美公司利用ZSM-5膜反應(yīng)器用于二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，顯著提高了對(duì)二甲苯收率，反應(yīng)產(chǎn)物中PXX達(dá)到45.4%。采用的分子篩膜是由阿卜杜勒國王大學(xué)實(shí)驗(yàn)室制備，但尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。按照文獻(xiàn)報(bào)道的膜材料通量[13]，如果以現(xiàn)有工業(yè)規(guī)模設(shè)計(jì)膜反應(yīng)器，所需的膜面積將達(dá)到100 km2以上，因此，膜反應(yīng)器還需實(shí)現(xiàn)更進(jìn)一步的技術(shù)突破。

4.2 液相異構(gòu)化工藝

ExxonMobil公司結(jié)合自己的脫烷基技術(shù)優(yōu)勢，申請了基于液相條件下二甲苯異構(gòu)化工藝和催化劑專利[14]。其核心是在保留氣相異構(gòu)化反應(yīng)器的同時(shí)，并聯(lián)一個(gè)液相異構(gòu)化反應(yīng)器，在246 ℃使物料保持液相的高壓下，可實(shí)現(xiàn)二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)更接近熱力學(xué)平衡，過程不臨氫，因此催化劑無需負(fù)載貴金屬。液相反應(yīng)器中乙苯基本不轉(zhuǎn)化，循環(huán)物流中的乙苯主要依靠氣相反應(yīng)器催化脫烷基。該新工藝降低了能耗和氫耗，并且可以獲得更高的對(duì)二甲苯收率。ZSM-5分子篩憑其酸強(qiáng)度催化二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)是比較容易的[15]，因此，液相異構(gòu)化反應(yīng)的難度較小，是值得關(guān)注的新動(dòng)向。

4.3 重質(zhì)芳烴轉(zhuǎn)化利用

重芳烴是指C9及以上芳烴，主要來自催化重整、蒸汽裂解制乙烯及煤高溫?zé)捊沟裙に囘^程，隨著乙烯生產(chǎn)裝置和芳烴聯(lián)合裝置的大型化，特別是近年來對(duì)成品油組成的環(huán)保要求迅速提升，使重芳烴的產(chǎn)量持續(xù)增加[16]。目前的主要手段是利用脫烷基、烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為苯、甲苯和二甲苯。

脫烷基路線的催化劑一般均采用分子篩作為酸性來源[17-18]，可分為含金屬和不含金屬兩種方案。報(bào)道的金屬包括Ni，W，Pt，Pd，Re等，其中Re的效果最佳；用于加氫脫烷基的分子篩有β，MOR，ZSM-5，Y，MCM等。已經(jīng)成套的加氫脫烷基工藝包括Detol和ZEOLYSTSK。Detol工藝由ABB公司開發(fā)，在全球已有十多套裝置，采用非貴金屬催化劑，反應(yīng)器進(jìn)口溫度620 ℃，出口溫度大于700 ℃，C8芳烴收率大于37%。ZEOLYSTSK工藝由ZEOLYST公司與SK公司開發(fā)，采用貴金屬催化劑，反應(yīng)溫度360 ℃，反應(yīng)壓力2.6 MPa，ZEOLYSTSK工藝具有良好的加氫脫烷基功能，二甲苯收率約35%。

基于甲苯歧化技術(shù)，烷基轉(zhuǎn)移路線的原料擴(kuò)展到苯和C10餾分，催化劑更關(guān)注酸性分子篩，研究領(lǐng)域主要集中在β，MOR，ZSM-5，Y，MCM，TNU-9，SSZ-33等分子篩。代表性工藝有UOP公司的兩步烷基轉(zhuǎn)移工藝[18]，采用兩步烷基轉(zhuǎn)移最大化生產(chǎn)二甲苯，最小化生產(chǎn)苯，而乙苯?jīng)]有損耗，其中液相烷基轉(zhuǎn)移工藝用于生產(chǎn)乙苯，氣相烷基轉(zhuǎn)移工藝主要生產(chǎn)二甲苯。

4.4 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制芳烴

探索生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制芳烴技術(shù)是近年來的研究熱點(diǎn)，在諸多生物質(zhì)生產(chǎn)PX的可替代路線中，最有潛力的是2，5-二甲基呋喃(2，5-DMF)和乙烯Diels-Alder進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)制對(duì)二甲苯。2，5-DMF是重要的生物質(zhì)基平臺(tái)化合物，可以通過纖維素水解為葡萄糖，然后異構(gòu)化為果糖，果糖經(jīng)脫水轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛，5-羥甲基糠醛加氫脫氧制備得到。這條生產(chǎn)路線在技術(shù)上已經(jīng)比較成熟，但產(chǎn)品2，5-DMF價(jià)格較高，尚不具備競爭力[19]。2，5-DMF與乙烯的Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)可以由多種體系催化，包括分子篩、金屬氧化物及離子液體等。2，5-DMF轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯的選擇性是對(duì)二甲苯成本最敏感的參數(shù)，對(duì)二甲苯選擇性每上升15%，成本降低20%以上[20]。

上述在新技術(shù)領(lǐng)域開展的創(chuàng)新研究，尚未見諸工業(yè)化裝置的報(bào)道，還不足以形成對(duì)現(xiàn)有氣固兩相反應(yīng)器工藝的競爭。

5 結(jié)束語

生產(chǎn)對(duì)二甲苯異構(gòu)化技術(shù)將在近三年出現(xiàn)發(fā)展的高峰，短期內(nèi)大型裝置相繼建成后，對(duì)二甲苯市場將發(fā)生根本性供需轉(zhuǎn)變。依據(jù)運(yùn)行裝置的標(biāo)定情況，乙苯脫烷基型異構(gòu)化工藝具有處理能力大、乙苯轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)勢，預(yù)計(jì)將占據(jù)更多的產(chǎn)能，市場前景亦趨看好。對(duì)轉(zhuǎn)化型裝置進(jìn)行改造時(shí)，應(yīng)盡量消除瓶頸，優(yōu)化操作工藝，以取得更好的效果。同時(shí)，基于新工藝、新技術(shù)開展的創(chuàng)新研究，在大幅降低能耗、提高催化活性選擇性方面開展的前沿技術(shù)探索，也非常值得關(guān)注。