金 平，楊秀娜，阮宗琳，楊 強

(1.中國石化大連(撫順)石油化工研究院，遼寧 大連 116041；2.華東理工大學)

煤焦油為黑色或黑褐色并具有刺激性臭味的黏稠狀液體，按照裂解溫度不同可分為低溫煤焦油(450～550 ℃)、中溫煤焦油(600～800 ℃)和高溫煤焦油(1 000 ℃)[1]，其中中低溫煤焦油中輕組分含量相對較多，可以通過加氫等適宜的工藝生產(chǎn)清潔燃料。中溫煤焦油中包含了大量的硫、氮、重金屬、鹽類、乳化水以及固體雜質(zhì)，為了防止后續(xù)加工過程中催化劑失活及設(shè)備腐蝕，加工前必須進行深度脫水除鹽處理[2-4]。由于中低溫煤焦油原料具有密度大、黏度高、乳化性強等特點，使得煤焦油原料深度脫水除鹽處理具有較大的難度[5-7]。本研究針對中低溫煤焦油深度脫水除鹽過程進行實驗研究及動力學模型驗證，為煤焦油深度脫水除鹽的工業(yè)應用提供支持。

1 實 驗

1.1 試驗原料

原料取自陜西某廠的中低溫煤焦油，主要性質(zhì)見表1。

表1 煤焦油原料的主要性質(zhì)

1.2 試驗裝置

以表1的中低溫煤焦油為原料，通過注水洗鹽的方式完成深度脫水除鹽。試驗裝置流程示意見圖1，試驗條件見表2。

圖1 試驗裝置示意1—原料罐； 2—煤焦油進料泵； 3—脫鹽水罐； 4—脫鹽水進料泵；5、6、7—一級、二級、三級洗滌器； 8—油水分離器

表2 試驗條件

1)Ⅰ—靜態(tài)混合器；Ⅱ—文丘里型混合組件；Ⅲ—靜態(tài)混合器與文丘里型混合組件的組合體。

2)A—沉降靜置；B—高壓電場；C—旋流分離器；D—高效聚結(jié)分離器。

2 結(jié)果與討論

2.1 注水洗滌溫度對除鹽效果的影響

在注水洗滌操作壓力為0.2 MPa時，考察注水洗滌溫度對煤焦油除鹽效果的影響(試驗條件為表2第1組數(shù)據(jù))，結(jié)果見圖2。

圖2 溫度對煤焦油脫鹽率的影響

由圖2可見：隨著注水洗滌溫度的升高，煤焦油的鹽濃度逐漸降低、脫鹽率逐漸提高，這是由于隨著溫度的升高，煤焦油的黏度降低、流動性能變好，煤焦油與水之間的接觸更充分，使煤焦油內(nèi)部更多的鹽能夠溶解在水中而脫除，有利于改善除鹽效果；當溫度高于80 ℃時，煤焦油的鹽濃度及脫鹽率變化不大，這是由于此時的黏度不再是影響除鹽效果的主要因素，且鹽濃度基本達到脫除極限。因此，最佳的洗滌除鹽溫度為80 ℃。

2.2 注水洗滌工藝過程對除鹽效果的影響

在洗滌除鹽溫度為80 ℃的條件下，考察洗滌工藝過程注水量、洗滌級數(shù)、洗滌停留時間、洗滌器結(jié)構(gòu)對除鹽效果的影響(試驗條件為表2第2組～第5組數(shù)據(jù))，結(jié)果分別見圖3～圖5及表3。

圖3 注水量對脫鹽率的影響

圖4 洗滌級數(shù)對脫鹽率的影響

圖5 洗滌停留時間對脫鹽率的影響

表3 洗滌器結(jié)構(gòu)對脫鹽率的影響

由圖3可以看出：隨著注水量的增加，煤焦油脫鹽率逐漸增加；當注水量低于8%時，由于煤焦油的黏度大，與水的混合不夠充分，脫鹽率較低；但當注水量達到15%以上時，油水混合接觸已經(jīng)較為充分，進一步增加注水量不能提高脫鹽率。因此，最佳的注水量為8%～15%。

由圖4可以看出：隨著洗滌級數(shù)的增加，煤焦油脫鹽率逐漸提高，當洗滌級數(shù)小于2時，煤焦油脫鹽率低于80%；但當洗滌級數(shù)為2～4時，煤焦油脫鹽率高于80%；當洗滌級數(shù)由4增加到5時，煤焦油脫鹽率基本不再變化，因此，最佳的洗滌級數(shù)為2～4級。

由圖5可以看出：隨著洗滌停留時間的延長，煤焦油脫鹽率總體呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，當洗滌停留時間低于0.8 min時，煤焦油除鹽率低于80%；當洗滌停留時間高于1.6 min時，煤焦油脫鹽率不再增加。因此，最佳的洗滌總停留時間為0.8～1.6 min。

由表3可以看出，洗滌器結(jié)構(gòu)對煤焦油除鹽效果也有一定的影響，采用洗滌器結(jié)構(gòu)Ⅲ時除鹽效果最好，這是由于洗滌器結(jié)構(gòu)Ⅲ為一種靜態(tài)混合器與文丘里型混合組件的組合體，該結(jié)構(gòu)具有均勻混合與快速混合兩個特點，一方面實現(xiàn)油水混合過程中兩相的均勻接觸，減少流體的不規(guī)則流動，又能夠保證油水兩相在接觸時水相對鹽類的快速溶解，從而提高了脫鹽率。

2.3 分水方式對除鹽效果的影響

在注水溫度為80 ℃、洗滌停留時間為1.5 min、油水分離時間為15 min的條件下，考察分水方式對脫水除鹽效果的影響(試驗條件為表2第6組數(shù)據(jù))，結(jié)果見表4。

表4 分水方式對煤焦油除鹽效果的影響

由表4可以看出：當采用分水方式A時，由于停留時間較長，能夠?qū)⒚航褂团c水完全分開，分離后的煤焦油中水分為溶解水，幾乎是油水分離的理論值，因此煤焦油中鹽濃度也較低；當采用分水方式B時，由于煤焦油的性質(zhì)不同于一般的油品，其組成復雜、組分多，其中的有些組分在高壓電場中不能被極化，因而難以實現(xiàn)油水分離；當采用分水方式C時，旋流分離器的主要原理靠密度差進行分離，而煤焦油與水的密度差較小，二者在旋流過程中的離心力相當，會出現(xiàn)兩相不易分離和互相夾帶的現(xiàn)象，影響除鹽效果；當采用分水方式D時，由于該方式具有一定的破乳功能，能夠?qū)⒎稚⑿孕∫旱卧诰劢Y(jié)材料表面聚結(jié)長大而沉降下來，達到理想的油水分離效果和較高的除鹽率。因此，分水方式宜采用D(高效聚結(jié)分離器)。

3 煤焦油脫水除鹽動力學模型及驗證

3.1 煤焦油脫水除鹽動力學模型

煤焦油脫水除鹽過程涉及到液滴聚結(jié)和沉降分離兩個過程，分散相液滴群之間首先彼此接觸、聚結(jié)長大，然后沉降下來。液滴沉降速率(V)用下式表示：

(1)

式中：G為重力常數(shù)；d1、d2分別為兩個相的密度；R為液滴半徑；η為外相及連續(xù)相的黏度。

在式(1)的基礎(chǔ)上，Weigner和Muller引入了液滴碰撞效率、作用半徑等參數(shù)，修改為下式：

(2)

H=DRan0

式中：n1為碰撞后液滴數(shù)；Ra為作用半徑，cm；ξ為碰撞效率；t為脫水時間；D為擴散系數(shù)。n0為初始液滴數(shù)。

假設(shè)碰撞效率采用DLVO理論解釋，則ξ可表示為：

(3)

式中：ξ0為碰撞效率常數(shù)；Ea為最大斥力勢能，J；ka為Boltzmann常數(shù)；T為溫度，K。

將式(3)代入式(2)可得：

(4)

脫水率xW可表示為：

(5)

將Stocks-Einstein 擴散系數(shù)方程代入式(5)，得：

(6)

(7)

式(7)為煤焦油脫水除鹽率模型，該模型反映了脫水除鹽率與溫度、黏度、初始液滴數(shù)、脫水時間、碰撞效率、作用半徑等的關(guān)系[8-10]。

3.2 煤焦油脫水除鹽動力學模型的驗證

在注水溫度為80 ℃的條件下(試驗條件為表2第5組數(shù)據(jù))，考察了煤焦油脫水率和除鹽率隨時間的變化情況，然后用Matlab軟件求得脫水動力學參數(shù)，得到煤焦油脫水率及脫鹽率隨時間的變化，結(jié)果見圖6和圖7，并對實測值與模型預測值進行了擬合，結(jié)果見表5。

圖6 煤焦油脫水率隨時間的變化分水方式： ■—A； ●—B； ▲—C； ◆—D； —模型預測值。圖7同

圖7 煤焦油除鹽率隨時間的變化

由圖6和圖7可見：在80 ℃的條件下(測定的煤焦油黏度為65 mm2s)，分水方式D的脫水除鹽動力學模型預測值與實測值較為接近，且脫水率與除鹽率呈現(xiàn)相近的變化趨勢，可以認為除鹽過程與脫水過程是同時完成的。分水方式A、C的脫水率實測值與模型預測值有一定偏差，而分水方式B的偏差最大。由表5可見：在相同的溫度下，分水方式D的實測值與模型預測值擬合的相對殘差小于0.05%，說明其實測值更接近模型預測值；分水方式B的相對殘差較大，說明電場的加入沒有提高脫水率；分水方式A與C的相對殘差介于分水方式B與D之間，說明沉降和旋流分離的分水方式能夠少許改善脫水效果，但與分水方式D相比還有較大的差距。

表5 煤焦油脫水除鹽模型參數(shù)及相對殘差

4 結(jié) 論

(1)以陜西某廠中低溫煤焦油為原料進行脫水除鹽，當注水洗滌溫度為80 ℃、洗滌工藝過程注水量為8%～15%、洗滌級數(shù)為2～4級、洗滌停留時間為0.8～1.6 min、采用高效注水洗滌構(gòu)件、分水方式采用聚結(jié)分離方式時，能夠取得最佳的脫水除鹽效果。

(2)高效聚結(jié)分離器分水的實測值與動力學模型預測值擬合度較好，相對殘差小于0.05%，說明該方法更適合中低溫煤焦油原料的脫水除鹽，可為工業(yè)應用提供參考。