陳玉和 李 能 楊 洋, 2

(1 國家林業(yè)和草原局竹子研究開發(fā)中心 浙江省竹子高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 杭州 300012；2 中南林業(yè)科技大學(xué) 長沙 410004)

生物炭是生物質(zhì)在一定溫度(≤700 ℃)、限氧或無氧條件下熱解產(chǎn)生的富碳固體物質(zhì)。高溫處理使生物炭具有空隙結(jié)構(gòu)豐富、表面積較大、穩(wěn)定性高且含氧活性基團(tuán)較多的一種多功能材料。生物炭被廣泛用于緩解多種環(huán)境和農(nóng)藝問題，如減緩氣候變化、改良土壤、增加肥力，還可以吸附土壤或者污水中的重金屬及有機(jī)污染物，而且對C和N具有較好的固定作用。生物炭中濃縮芳香化結(jié)構(gòu)高度穩(wěn)定，這對固C和減排功能非常重要，是決定其農(nóng)業(yè)和環(huán)境效益的關(guān)鍵基礎(chǔ)。生物炭的多空隙結(jié)構(gòu)為微生物的生長、營養(yǎng)的保持和溫室氣體的減少提供了場所，同時(shí)其也是一種很好的污染物吸附劑。

過去30年，生物炭研究領(lǐng)域得到了廣泛的拓展，從土壤科學(xué)和大氣科學(xué)到海洋學(xué)甚至人類學(xué)。生物炭引入自然環(huán)境迅速經(jīng)歷一系列的自然老化和風(fēng)化過程，太陽輻射、水分、溫度、氧氣、植物根系、pH值以及其他化學(xué)物質(zhì)、微生物等環(huán)境因子可影響生物炭的穩(wěn)定性和環(huán)境效益。生物炭在貯存過程中就會(huì)發(fā)生初步老化，主要是受到潮濕空氣和其他環(huán)境因素的影響。一旦施用于土壤或水中，生物炭將受溫度、氧氣、土壤和水等因素影響而快速老化。在土壤水分和氧氣的影響下，生物炭表面氧化生成羧基和酚羥基，增強(qiáng)了生物炭親水性和陽離子保留能力。年平均溫度是影響生物炭自然氧化的主要因素，較高的年平均溫度有利于生物炭氧化。植物根系是一個(gè)重要的氧化還原界面，可導(dǎo)致生物炭的老化。生物炭表面在剛制備出來的時(shí)候就具有酸堿性，施用到自然環(huán)境后其pH值也會(huì)受環(huán)境因子影響而發(fā)生變化。生物炭對化學(xué)物質(zhì)也較為敏感，例如：在H2SO4、HNO3和(NH4)S2O8等化學(xué)物質(zhì)影響下會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)。在微生物的作用下，土壤中的生物炭老化速度將變得更快。太陽輻射，特別是高能量的紫外光輻射對室外環(huán)境中的生物質(zhì)降解起著重要的作用。據(jù)報(bào)道，光降解可增加生物質(zhì)9.3%的CO2排放，同時(shí)還可以加速生物降解，對生物質(zhì)C循環(huán)有著重要的影響。然而，對生物炭光降解的系統(tǒng)研究和潛在光氧化作用對生物炭應(yīng)用影響等方面的研究鮮見報(bào)道。

本研究的目的是為了明確生物炭在太陽光輻射時(shí)物理和化學(xué)變化過程。選取可再生的竹子作為生物炭制備原料，通過測定光老化前后生物炭的元素組成、灰分和比表面積，研究其基本理化性質(zhì)；采用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)研究生物炭光老化前后官能團(tuán)的變化；采用X射線光電子能譜(XPS)分析生物炭光老化前后表面元素的分布。

1 材料和方法

1.1 生物炭制備

本研究用于制備生物炭的原料(毛竹)采自于浙江省，取4年生的毛竹竹稈，去黃去青后得到尺寸為100 mm × 20 mm × 5 mm的竹片。置于103 ℃的烘箱中干燥24 h后儲存于干燥容器中待用。采用管式爐(Lantian，China)制備生物炭，升溫速度為25 ℃/min，目標(biāo)溫度為300、500和700 ℃，達(dá)到目標(biāo)溫度后保溫2 h。制備得到的3種生物炭標(biāo)記為“300-BB”、“500-BB”或“700-BB”(詳見原文表1)，冷卻后置于干燥的容器中待用。

1.2 光老化

生物炭老化在氙燈老化試驗(yàn)箱模擬室外加速太陽光輻射，參數(shù)設(shè)置為：黑板溫度63 ℃，相對濕度50%，每周期老化時(shí)間為8 h，每周期后采用人工噴淋方式噴水，總老化時(shí)間為400 h。

1.3 性能表征

老化前后的生物質(zhì)樣品中的碳(C)、氫(H)、氮(N)和硫(S)采用元素分析儀測定?；曳趾扛鶕?jù)殘余重量計(jì)算得到：樣品置于500℃環(huán)境中處理30 min后再置于800℃環(huán)境中處理3h，稱量殘余質(zhì)量計(jì)算灰分量。氧(O)含量由上述成分的質(zhì)量差計(jì)算得到。采用BET吸附法測定試樣的比表面積(SSA)、總孔積(TPV)、平均孔徑(MPS)。FT-IR光譜采用FT-IR分光光度計(jì)(Nicolet iS10, USA)在4 000～400 cm-1波譜下進(jìn)行吸收。XPS分析采用ESCALAB 250Xi光譜儀(美國Thermo Fisher公司)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 光老化前后生物炭理化性質(zhì)

老化前后的生物炭化學(xué)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)、灰分、元素摩爾比、比表面積、總孔體積和平均孔徑，如原文表2所示。由表可知，隨著生物炭制備熱解溫度從300 ℃增加到700 ℃，未老化的生物炭C含量從66.09%增加到86.94%，而H含量和O含量迅速下降，分別從4.77%下降到1.95%和26.19%下降到7.42%。這些結(jié)果表明，生物炭在高溫?zé)峤膺^程中發(fā)生脫羧、脫羰和脫水反應(yīng)。隨著熱解溫度的升高，N含量、S含量呈上升趨勢，這可能是由于N、S在熱解條件下比C、H、O具有更高的穩(wěn)定性。生物炭在制備過程中的質(zhì)量損失約為40%～70%，熱解過程時(shí)C、H、O的損失率高于N和S。

由原文表2可見，光老化對生物炭的各化學(xué)元素含量有顯著影響。光照時(shí)間達(dá)到400 h時(shí)，生物炭的C含量和N含量明顯下降；同時(shí)，生物炭的O含量明顯增加。這表明在光老化過程中，C、N元素發(fā)生了的光氧化反應(yīng)，一部分C和N在光和氧氣的作用下轉(zhuǎn)化成CO2、CO、NO2等氣體釋放。3種溫度制備的生物炭灰分水平為2.61%～3.51%，隨著光老化時(shí)間的增加，生物炭的灰分含量呈現(xiàn)一定的增加趨勢。

隨著生物炭制備溫度的升高，H/C、O/C、C/N摩爾比分別從0.86降至0.27、從0.30降至0.06、從279.24降至183.35。這一趨勢與其他學(xué)者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。當(dāng)微生物攻擊時(shí)，H/C摩爾比被認(rèn)為是表征芳香性和生物炭穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。H/C的變化趨勢表明，隨著熱解溫度的升高，芳香性和生物炭穩(wěn)定性逐漸增加。O/C的降低則表明極性的降低與含氧官能團(tuán)的減少。低溫制備的300-BB樣品中含有較多的官能團(tuán)，對光輻射較為敏感；光老化400 h后，H/C和C/N摩爾比呈現(xiàn)下降趨勢。而300-BB的O/C比率則呈現(xiàn)出相反的變化趨勢。H/C比值下降表明，300-BB光照后性能更為穩(wěn)定。C/N比率的下降可能是由于C的損失快于N的損失。O/C的增加說明生物炭表面的C被氧化了，表面可能形成了羧基、羥基和羰基等含氧官能團(tuán)。老化400 h后，500-BB的H/C增加，這是由于H含量增加和C含量減少所致。700-BB的H/C值老化后變化不明顯，這說明700-BB的芳香結(jié)構(gòu)在光照下是穩(wěn)定的。與300-BB相比，500-BB和700-BB的O/C比率也呈現(xiàn)出相似的變化趨勢，這表明光輻射時(shí)300-BB、500-BB和700-BB中的C通常會(huì)被氧化。

隨著生物炭制備溫度的升高，比表面積和總孔體積呈上升趨勢，平均孔徑則呈下降趨勢。光輻射400 h后，500-BB和700-BB的比表面積和總孔體積明顯下降，而300-BB的比表面積和總孔體積略有上升。同時(shí)，500-BB和700-BB的平均孔徑也顯著升高，但300-BB的平均孔徑略有下降。結(jié)果表明，500-BB和700-BB的大量微孔在光老化過程中被破壞，從而增加了平均孔徑，減少了比表面積和總孔體積。但老化過程中也會(huì)發(fā)生碳化反應(yīng)，使生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)增多；進(jìn)一步碳化主導(dǎo)了300-BB的光老化過程，導(dǎo)致平均孔徑降低，比表面積和總孔體積值增加。

2.2 傅里葉變換紅外光譜分析

老化前后生物炭的FT-IR光譜如原文圖1所示。制備溫度和光老化對生物炭化學(xué)官能團(tuán)影響也非常明顯。原文表3和表4是300-BB和500-BB吸光度峰值的相對強(qiáng)度值。1 598 cm-1(300-BB)和1 575 cm-1(500-BB)的峰值是由于木質(zhì)素芳香骨架的拉伸導(dǎo)致；由于芳香族環(huán)的結(jié)合能比其他結(jié)構(gòu)單元的大，它們在太陽輻射下的強(qiáng)度很大程度上得以保留。因此，以1 598和1 575 cm-1處的吸收峰作為內(nèi)參峰。

300-BB譜中1 697 cm-1處峰值相對于1 598 cm-1(I1697/I1598)的相對強(qiáng)度隨著光老化時(shí)間的延長而明顯增大，這表明在老化過程中300-BB表面非共軛酮或醛類物質(zhì)持續(xù)生成。隨著光照時(shí)間的增加，3 384、2 932、1 510、1 454、1 110和823 cm-1處吸收峰的相對強(qiáng)度逐漸減小，3 384 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度降低表明羥基數(shù)量逐漸減少；而2 932 cm-1處吸收峰強(qiáng)度下降，是由于C-H拉伸振動(dòng)造成，表明木質(zhì)素和多糖結(jié)構(gòu)中的甲基和亞甲基逐漸降解；1 510和1 454 cm-1處的變化表明，C=C鍵的數(shù)量減少；1 110 cm-1處峰值強(qiáng)度的減少則表明了C-O在陽光輻射時(shí)的不穩(wěn)定特征；823 cm-1吸收峰的變化與鄰甲氧苯基2、5、6位的C-H降解相一致。

原文表4為500-BB紅外光譜峰的相對強(qiáng)度，1 693 cm-1的吸收峰為α, β不飽和C=O，隨著照射時(shí)間增加其相對強(qiáng)度越來越大，這也說明500-BB在光輻射處理過程中發(fā)生了明顯的光氧化。值得一提的是，在生物炭原料的FT-IR光譜中，C=O基團(tuán)經(jīng)常出現(xiàn)在1 740～1 715 cm-1處，而300-BB和500-BB中的C=O基團(tuán)出現(xiàn)在1 697～1 693 cm-1處，這是由于高溫?zé)峤夂篝驶鶈卧浇刹伙柡玩I所致。光輻射時(shí)，I1404/I1575比值迅速下降，老化200和400 h后，試樣500-BB在1 404 cm-1處吸收峰幾乎消失不見，這主要原因與O-H基團(tuán)(1 404 cm-1，對應(yīng)于變形振動(dòng))對光輻射的敏感性有關(guān)。873，816和751 cm-1處的吸收峰，是由于芳香環(huán)中的C-H拉伸引起的，隨著光老化時(shí)間的延長，此3處吸收峰呈現(xiàn)出減小的趨勢，這說明了芳香C-H基團(tuán)參與了光化學(xué)反應(yīng)。

原文圖1展示了不同老化時(shí)間段試樣700-BB的FT-IR光譜。大部分竹材吸收峰的消失了，其證實(shí)大部分竹材化學(xué)構(gòu)造不能承受高達(dá)700 ℃的高溫。光譜中唯一能觀察到的吸收峰位于1 541 cm-1處，可能是由于β-二酮和α，β-不飽和烷基-β-羥基酮的振動(dòng)所致，其強(qiáng)度隨著老化時(shí)間延長而增加。未老化700-BB在位于1 541 cm-1處的峰值強(qiáng)度最低，其值為0.04，老化200 h后增加到0.05，老化400 h后強(qiáng)度達(dá)到了0.07。這些結(jié)果表明，石墨化和芳香化的700-BB同樣受太陽輻射、氧和水等戶外環(huán)境因子影響，光氧化程度與輻射時(shí)間呈正相關(guān)。

綜上所述，不同最終溫度下制備的生物炭的FT-IR光譜存在較大差異，生物炭的熱解程度與處理溫度呈正相關(guān)。生物炭易受太陽輻射、氧氣和水的影響，隨著照射時(shí)間的延長，各組分均表現(xiàn)出不同程度的光氧化。在300-BB和500-BB中，光解作用明顯，尤其是木質(zhì)素組分。這些結(jié)果與元素分析和O/C的結(jié)果一致，也證明了生物炭的光氧化作用。表面的官能團(tuán)氧化增加了生物炭的反應(yīng)活性，這可能有助于其在土壤中的陽離子交換能力，增強(qiáng)其污染物降解效率，提高其對水污染物的吸附能力。例如，在生物炭表面形成的官能團(tuán)可能會(huì)增加生物炭衍生的有機(jī)材料與土壤礦物、養(yǎng)分和污染物之間的相互作用。

2.3 X射線光電子能譜分析

采用XPS分析獲得了老化前后生物炭表面元素種類分布的信息，結(jié)果如原文表5所示。300-BB-0、500-BB-0、700-BB-0的C含量分別為79.59%、85.53%和87.08%，較高制備溫度可提高生物炭的C含量，而O含量呈相反趨勢，從20.41%(300-BB-0)下降到12.92%(700-BB-0)。光老化400 h后，生物炭表面的O/C比呈現(xiàn)增大的趨勢，300-BBO/C僅增大了1.11%，500-BB和700-BB的O/C分別增大了5.05%和14.21%。

原文圖2為老化前后生物炭C1s光譜，采用分峰軟件擬合成4個(gè)峰(C1、C2、C3和C4)，峰能和豐度信息詳見原文表5。C1為C-C/C-H/C=C，結(jié)合能為284.50-284.68 eV；而C2與酚羥基、醇羥基或其他C-O相關(guān)的官能團(tuán)，結(jié)合能為285.88-286.27 eV；C3歸屬于羰基C=O(287.66-288.12eV)；C4歸屬于羧基或酯(O=C-O)，結(jié)合能為288.70-289.43eV。3種不同溫度制備的生物炭光老化后C1占比呈現(xiàn)下降趨勢，而光老化后C4比例呈現(xiàn)增加趨勢。這再次證實(shí)了生物炭光輻射過程中發(fā)生了明顯的光氧化反應(yīng)。300-BB中C1含量下降最低(原文表5)(0.89%)，700-BB下降幅度最大(1.87%)，其變化與XPS觀測到的O/C結(jié)果相似，說明高溫制備的700-BB盡管表面官能團(tuán)含量較少，但其對光輻射同樣敏感。

老化前后生物炭的O1s光譜分峰結(jié)果如原文圖3所示。O1s峰譜擬合成O1和O2峰，O1(532.79-533.01 eV)和O2(531.02-531.52eV)分別歸因于O-C/化學(xué)吸附氧和O=C/O=N。在300-BB-0和700-BB-0樣品中，占主導(dǎo)地位的是O1，O2含量不到20%。但500-BB-0的O2(45.76%)僅略低于O1(54.24%)，這與500-BB-0的C1s結(jié)果一致，C3+C4(14.31%)接近C2(15.94%)。光老化400 h后，O2占比快速增加，特別是300-BB和700-BB，這表明生物炭在光照時(shí)明顯氧化，這一結(jié)果與FT-IR光譜的結(jié)果相似。盡管光老化后300-BB表面含O量增加較少(20.41%至20.59%，相對增加約0.88%)，但300-BB的O2含量急劇增加，從4.04%增加到8.68%(相對增加114.85%)，這說明在300-BB的表面上發(fā)生了明顯的光氧化。700-BB的O2含量急劇增加，從2.11增加到4.89，增幅為131.75%，與300-BB的增幅相似。老化后，500-BB的O2占比(原文圖3)和含量(原文表5)分別增加了8.65%和13.29%。500-BB-0的O2含量的增加最低，這與其本身的O2比例較高有關(guān)。這也可以合理解釋光老化400 h后，500-BB(6.98%，通過元素分析確定；表2)的O含量增加最低，而300-BB和700-BB的值分別增加了16.04%和10.01%。高比例的O2限制了O2含量的進(jìn)一步增加，因?yàn)樵贠2的持續(xù)氧化生成CO2而逸出。

3 結(jié)論

本文研究了光輻射對不同溫度制備的生物炭物理和化學(xué)性能的影響。生物炭制備過程中熱解溫度越高，芳構(gòu)化和石墨化程度越高。光輻射是影響物理化學(xué)性質(zhì)的重要因素，光老化400 h后，生物炭中C、N含量下降，O含量增加；O/C比(基于元素分析數(shù)據(jù))平均增加了17.04%，含氧官能團(tuán)明顯增加；C4和O2的平均增加了13.88%和86.63%。光老化過程中生物炭經(jīng)歷了復(fù)雜的光氧化過程，同時(shí)含氧官能團(tuán)增加有利于改良生物炭表面活性，從而提高生物炭在土壤改良、污染物降解處理和污水吸附處理等方面能力。

原文出處

Li Neng, Rao Fei, He Lili, Yang Shengmao, Bao Yongjie, Huang Chengjian, Bao Minzhen, Chen Yuhe.Evaluation of biochar properties exposing to solar radiation: a promotion on surface activities[J].Chemical Engineering Journal, 2019: 123353.DOI: 10.1016/j.cej.2019.123353.