李春燕 呂春艷 于麗麗 朱禮智 費(fèi)本華

(1 天津科技大學(xué) 天津 300222；2 國(guó)際竹藤中心 北京 100102)

2008年美國(guó)嚴(yán)厲禁止非法木材貿(mào)易的《雷斯法案》修正案正式生效，2010年非洲加蓬共和國(guó)開(kāi)始禁止原木出口，2021年俄羅斯政府原木出口關(guān)稅將提高到80%，等等，隨著各國(guó)一系列木材保護(hù)政策的出臺(tái)，世界范圍內(nèi)的木材資源日益緊缺，作為可以替代木材的竹材利用受到關(guān)注。竹材作為木材的理想替代者，不僅力學(xué)性能優(yōu)良，以“植物鋼筋”著稱，而且其還具有生長(zhǎng)周期短、彈性及韌性好、收縮量小、紋理通直美觀等優(yōu)點(diǎn)。此外，竹材還是一個(gè)快速的二氧化碳“固定器”，其固碳能力優(yōu)于大多數(shù)喬木樹(shù)種，符合低碳、節(jié)能減排的理念[1]。

竹質(zhì)材料已廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如包裝行業(yè)的竹質(zhì)禮品盒、竹托盤(pán)、竹纖維發(fā)泡材料等，近些年又涌現(xiàn)出了竹塑復(fù)合、竹纖維/可降解復(fù)合、竹/纖維素復(fù)合材料等新形式包裝材料[2]。建筑、家具、交通等領(lǐng)域的竹質(zhì)層壓板、刨花板、膠合板、卷材[3-4]等竹質(zhì)復(fù)合材料的生產(chǎn)技術(shù)及品種日趨成熟。然而，竹質(zhì)材料的易燃性是其利用中的一大障礙。竹材一旦點(diǎn)燃，在5～10 min內(nèi)便會(huì)充斥整個(gè)房間，導(dǎo)致嚴(yán)重的火災(zāi)和安全事故[5]。因此，竹質(zhì)材料需要進(jìn)行合理的阻燃改性處理，有效降低其著火的風(fēng)險(xiǎn)，才能安全、廣泛地利用。本文綜述了國(guó)內(nèi)外阻燃方法及阻燃處理對(duì)竹材性能的影響，以期為推動(dòng)竹質(zhì)材料的安全、廣泛應(yīng)用提供參考及借鑒。

1 竹材阻燃處理方法

1.1 阻燃劑處理

目前，最常用的竹材阻燃方法是利用浸注法將阻燃劑引入到竹材中。通過(guò)采用常壓浸注或加壓浸注，使阻燃劑滲透到竹材內(nèi)部，從而提高竹材阻燃性。常用的阻燃劑包括磷氮系阻燃劑、磷氮硼系阻燃劑、硼基阻燃劑、金屬氫氧化物阻燃劑以及樹(shù)脂類(lèi)阻燃劑等。

1.1.1 磷氮系阻燃劑

含磷類(lèi)化合物一般在氣相和凝聚相發(fā)揮作用，受熱分解，形成磷酸和多磷酸，脫水碳化在物質(zhì)表面形成難燃碳層，隔絕溫度，阻止熱量傳遞。同時(shí)熱分解過(guò)程也會(huì)產(chǎn)生水蒸汽，稀釋可燃性氣體，進(jìn)一步吸收燃燒熱。另外，磷類(lèi)化合物能捕獲火焰中的自由基，是一種良好的火焰抑制劑。磷氮系阻燃劑常見(jiàn)的有磷酸二氫銨(MAP)、聚磷酸銨(APP)、紅磷等[6-8]。

鄭銘煥等[9]發(fā)現(xiàn)，APP、MAP、硼酸/硼砂復(fù)配化合物(SBX)3種阻燃劑均可提高竹片的極限氧指數(shù)，MAP處理竹片的極限氧指數(shù)最高。劉姝君等[10]在竹基纖維復(fù)合材料中加入APP阻燃劑，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于未處理材，可以使引燃時(shí)間延長(zhǎng)，熱釋放速率、熱釋放總量、發(fā)煙總量均大幅度降低。靳肖貝[11]利用MAP和APP處理竹束并制備阻燃重組竹，發(fā)現(xiàn)APP能夠大幅度降低發(fā)煙量和產(chǎn)煙速率，而MAP處理抑制燃燒效果更好。

1.1.2 磷氮硼系阻燃劑

磷氮硼復(fù)合系阻燃劑主要是硼化物與磷氮構(gòu)成的阻燃體系，硼與磷可產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應(yīng)，改善有機(jī)硼阻燃劑的耐水解穩(wěn)定性。硼類(lèi)化合物中硼酸和硼砂是主要的滯火化合物，它們?cè)诩訜釙r(shí)形成玻璃態(tài)無(wú)機(jī)膨脹涂層，高溫脫水，促進(jìn)成炭，阻礙材料進(jìn)一步熱解和可燃物的溢出[12]。杜春貴等[13]以竹束、磷酸氫二銨(DAP)和硼酸等為原料制備的阻燃重組竹，發(fā)現(xiàn)竹束阻燃性能提高，產(chǎn)煙量和煙氣毒性都明顯低于未阻燃重組竹。李能等[14]研究了5種含氮、硼等元素的阻燃劑處理的竹材，其中阻燃效果最佳的阻燃劑處理竹片和竹條，其氧指數(shù)分別為40.1%和38.2%。靳肖貝等[15]采用3種磷酸銨鹽(APP，DAP，MAP)分別與SBX進(jìn)行復(fù)配發(fā)現(xiàn)，阻燃處理竹材燃燒后都能形成致密炭層，并且具有良好的抑熱和抑煙性能，其中MAP/SBX復(fù)配阻燃劑的阻燃效果最佳。李暉[16]采用磷酸脒基脲阻燃劑和SBX對(duì)竹絲進(jìn)行阻燃處理，發(fā)現(xiàn)磷酸脒基脲具有較好的抑熱效果，SBX具有更好的抑煙作用，并且處理后的竹絲殘?zhí)柯拭黠@增加。靳肖貝[17]篩選出阻燃劑MAP與SBX間的比例為7∶3時(shí)，二者具有一定的協(xié)同阻燃效應(yīng)，阻燃效果更好。

1.1.3 硼系阻燃劑

近年來(lái)，由于硼系阻燃劑具有低煙低毒、與其他阻燃劑復(fù)配效果良好、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，逐漸受到關(guān)注[18]。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)有機(jī)硼阻燃劑中碳硼摩爾比小于4時(shí)，阻燃劑才有阻燃性。硼系阻燃劑阻燃機(jī)理主要是[19]：一方面燃燒生成玻璃體覆蓋層，起到隔絕材料與氣相之間的作用；另一方面在燃燒過(guò)程中抑制可燃?xì)怏w生成，釋放水汽，吸收熱量，防止二次火災(zāi)的形成?；谂鹣底枞紕┰谀举|(zhì)材料中的研究，許多學(xué)者從處理工藝、阻燃劑成分以及組分配比等方面，研究了硼系阻燃劑在竹材上的應(yīng)用。李暉等[20]以硼酸/硼砂(質(zhì)量比1∶1)復(fù)配的阻燃劑對(duì)竹絲裝飾材進(jìn)行阻燃處理，發(fā)現(xiàn)復(fù)配阻燃劑可延遲引燃時(shí)間，縮短有焰燃燒階段，具有良好的抑熱和抑煙作用。楊守祿等[21]發(fā)現(xiàn)，硼酸、硼砂能降低竹材的最大熱解速率，熱釋放速率降至未處理材的50%左右，進(jìn)一步促進(jìn)了殘?zhí)康纳桑枞家譄煿πл^高。鄭銘煥等[9]研究表明，SBX阻燃劑可提高竹片的極限氧指數(shù)，有效降低熱釋放及抑制發(fā)煙。Yu等[22]研究表明，與未處理竹材相比，含有硼酸或硼砂的阻燃劑均可以有效降低竹絲的熱釋放及煙釋放。當(dāng)硼酸與硼砂的比例為1∶1時(shí)，可獲得良好的協(xié)同效應(yīng)。

1.1.4 金屬氫氧化物阻燃劑

金屬氫氧化物阻燃劑在竹材阻燃研究中應(yīng)用最多的為氫氧化鋁[Al(OH)3或ATH]和氫氧化鎂[Mg(OH)2或MH]。金屬氫氧化物受熱分解吸收熱量，同時(shí)可以產(chǎn)生大量水分稀釋氧氣濃度，分解生成的活性氧化鋁(鎂)附著于可燃物表面又進(jìn)一步阻止了燃燒的進(jìn)行，是一種理想的環(huán)保型阻燃劑[23]。凌啟飛等[24]發(fā)現(xiàn)當(dāng)ATH用量為25 phr時(shí)，復(fù)合材料聚乳酸/竹粉/氫氧化鋁具有最佳綜合性能，抑熱吸煙、阻燃效果均較好。龔新懷等[25]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PP/PVC基竹塑復(fù)合材料中PP/木粉/PVC/Sb2O3/TPP=80/30/20/10/10時(shí)，復(fù)合材料的氧指數(shù)可達(dá)到30.6%，具有良好的阻燃性。

1.1.5 樹(shù)脂型阻燃劑

樹(shù)脂型阻燃劑是在復(fù)合型阻燃劑中加入低聚合度合成樹(shù)脂，竹材在干燥過(guò)程中，樹(shù)脂固化，包裹著阻燃成分，使得阻燃劑成分較難流失。樹(shù)脂型阻燃劑與傳統(tǒng)阻燃劑相比，其工藝、合成路線等發(fā)展還不成熟，應(yīng)該在保留它的吸濕性低、阻燃劑難析出等優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，完善它的工藝[26-27]。較新的研究?jī)H見(jiàn)于蘇團(tuán)等[28]以磷氮系列阻燃劑改性三聚氰胺樹(shù)脂膠粘劑，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)三聚氰胺樹(shù)脂浸漬紙貼面的薄竹其阻燃效果明顯改善。

1.2 化學(xué)改性法

化學(xué)改性法是將阻燃劑通過(guò)加壓浸漬等手段注入竹材內(nèi)，再經(jīng)照射、高溫加熱等方法，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)改變竹材物理、化學(xué)性質(zhì)，從而達(dá)到竹材阻燃。生瑜等[29]利用聚乙烯蠟接枝馬來(lái)酸酐對(duì)竹粉進(jìn)行改性，制備出PVC/竹粉復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)改性竹粉的用量為10～50份時(shí)，PVC/竹粉復(fù)合材料的垂直燃燒性能達(dá)到FV-0級(jí)，水平燃燒性能達(dá)到FH-1級(jí)；當(dāng)改性竹粉用量≤40份時(shí)，PVC/竹粉復(fù)合材料具有優(yōu)良的阻燃性能。利用熔融共混法制備出的高密度聚乙烯(PE-HD)/竹粉木塑復(fù)合材料，可以在一定程度上改善竹材的阻燃性能和物理力學(xué)性能[30]。研究表明，制備出的三聚氰胺聚磷酸鹽/竹纖維/聚丙烯(MPP-BF/PP)復(fù)合材料，均具有較高的熱分解溫度及殘?zhí)柯?，并且具有較強(qiáng)的阻燃能力[31]。將海泡石(SEP)和APP同時(shí)加到聚氯乙烯(PVC)/竹粉復(fù)合材料中，發(fā)現(xiàn)SEP與APP聯(lián)用能夠?qū)VC/竹粉復(fù)合材料進(jìn)行有效的阻燃處理[32]。采用熔融共混法制備的聚丙烯/竹纖維(BFP)半生物復(fù)合材料，在其中加入微膠囊APP，可以制備出阻燃性能優(yōu)異的BFP半生物復(fù)合材料[33]。通過(guò)化學(xué)改性的方法提高了竹材的物理化學(xué)性能，但阻燃效果還需改善。

1.3 炭化處理

炭化木，也稱為熱處理材，是指用180～250 ℃的高溫在高壓下對(duì)木材進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間熱解處理得到的木材。木材經(jīng)過(guò)高溫處理可以使其木材紋理更加突出，并且炭化處理后顏色華貴，有木質(zhì)的芳香，是良好的裝飾材料。借用炭化技術(shù)，不僅可以提高竹材的裝飾性能，還可以提高其阻燃性。楊凱等[34]研究發(fā)現(xiàn)，炭化處理可以降低重組竹燃燒熱釋放速率和質(zhì)量損失速率，減少熱釋放總量，增大氧指數(shù)，延遲點(diǎn)燃時(shí)間，對(duì)重組竹具有明顯的抑熱、抑煙效果。

1.4 納米改性

近年來(lái)，許多學(xué)者致力于竹纖維表面包覆納米管的研究。Yao等[35]采用原位一步法在竹子表面包覆雙納米層氫氧化物(MgAl-LDH)發(fā)現(xiàn)，MgAl-LDH的熱釋放總量(THR)和發(fā)煙總量(TSP)明顯低于未處理的竹材。Zheng等[36]采用水熱合成法，對(duì)H2Ti2O3·H2O納米管(TNTs)進(jìn)行改性，然后采用層層自組裝(LBL)技術(shù)在竹纖維材料進(jìn)行表面包覆，結(jié)果表明，在竹纖維材料上包覆TNTs能有效地提高材料的熱穩(wěn)定性、熱氧化穩(wěn)定性和阻燃性。Fei等[37]將制備的H2Ti2O3·H2O納米管分散在竹纖維/高密度聚乙烯(BH)復(fù)合材料中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于TNTs具有較大的比表面積和管狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)吸收燃燒分解產(chǎn)物，明顯提高了BH復(fù)合材料的阻燃性能。Ren等[38]提出一種在竹材襯底上制備ZnO-TiO2雙層納米結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)便方法，經(jīng)證實(shí)，ZnO-TiO2層狀雙納米結(jié)構(gòu)涂層提高了竹材的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。Fu等[39]發(fā)現(xiàn)納米顆粒具有均勻的填充效應(yīng)，有效防止了竹木復(fù)合重組材的傳熱，阻斷了燃燒通道。

1.5 機(jī)械添加法

機(jī)械添加法通常用來(lái)處理竹質(zhì)人造板，是將阻燃劑摻入到膠黏劑或者刨花、單板和纖維等單元中，從而制備出阻燃型竹質(zhì)人造板。比如，在酚醛樹(shù)脂膠中添加無(wú)機(jī)礦物質(zhì)粉粒制備出竹木重組材，當(dāng)無(wú)機(jī)礦物質(zhì)粉添加量為10%時(shí)，竹木重組材的靜曲強(qiáng)度(MOR)、彈性模量(MOE)以及內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度(IB)增大，吸水厚度膨脹率(TS)降低，無(wú)機(jī)礦粉的添加明顯提高了重組竹阻燃性能[40]。但值得注意的是，阻燃劑的加入量會(huì)影響膠黏劑的固化，因此必須調(diào)整固化劑的配方或固化劑的用量[6]。

2 阻燃處理對(duì)竹材性能的影響

2.1 物理力學(xué)性能

靳肖貝等[11]發(fā)現(xiàn)，在3種阻燃劑中MAP處理材對(duì)材料力學(xué)性質(zhì)影響最小。在唐啟恒等[31]制備的一系列三聚氰胺聚磷酸鹽/竹纖維聚丙烯(MPP-BF/PP)復(fù)合材料中，當(dāng)MPP質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)，MPP-BF/PP復(fù)合材料呈現(xiàn)出最佳的彎曲和沖擊強(qiáng)度。張玉紅等[41]研究發(fā)現(xiàn)，改性后竹材的抗壓強(qiáng)度隨著浸漬濃度增大而逐漸減少，而溫度對(duì)竹材強(qiáng)度的影響最小。Du等[42-43]研究表明：在竹材粘合前加入(NH4)2HPO4阻燃劑，可提高竹材的物理力學(xué)性能，而膠合后施用阻燃劑則會(huì)降低竹漿的物理力學(xué)性能；而將此種阻燃劑添加到竹材刨花板中，會(huì)不同程度地降低其內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、靜曲強(qiáng)度和彈性模量。王焱等[30]發(fā)現(xiàn)當(dāng)阻燃型PE-HD/竹粉木塑復(fù)合材料中PE-g-MAH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，隨著竹粉用量增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度得到明顯改善。馮斯宇等[32]發(fā)現(xiàn)，SEP與APP聯(lián)用能夠增強(qiáng)竹質(zhì)復(fù)合材料的力學(xué)性能。Fu等[39]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)填充納米粒子負(fù)載量為10%時(shí)，物理力學(xué)性能最佳。Young等[44]用注射成型方法制備出的竹纖維增強(qiáng)聚乳酸生物復(fù)合材料，不僅防火性能優(yōu)異，而且可以同時(shí)提高材料的抗拉強(qiáng)度。Wang等[45]經(jīng)過(guò)纖維表面改性后，由再生竹筷子纖維和改性蒙脫土增強(qiáng)的一系列APP/EG/PLA復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高了14.5%和5.5%。

2.2 吸濕性與吸水性

阻燃處理過(guò)的竹材，吸水性和吸水厚度膨脹率均大于未處理的竹材，并且隨著浸漬時(shí)間的增加，含水率和吸水厚度膨脹率逐漸增加，其中吸水厚度膨脹率的增速遠(yuǎn)大于含水率。不同阻燃處理工藝同樣也會(huì)對(duì)阻燃竹材的吸水性造成影響。耐水性能測(cè)試結(jié)果表明[31]，MPP質(zhì)量分?jǐn)?shù)少于20 wt%時(shí)，MPP-BF/PP復(fù)合材料的耐水性能沒(méi)有明顯影響。

2.3 膠合強(qiáng)度

王書(shū)強(qiáng)等[46]通過(guò)力學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)阻燃處理的薄竹膠合板隨著載藥量的增加，膠合強(qiáng)度有所下降，含水率為12.3%～13.2%時(shí)，膠合強(qiáng)度和含水率均能滿足II類(lèi)膠合板的要求。阻燃劑用量和膠粘劑種類(lèi)同樣會(huì)影響竹制品的膠合強(qiáng)度。以阻燃劑FRA、膠粘劑酚醛樹(shù)脂膠(PF)、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂膠(MF)、脲醛樹(shù)脂膠(UF)、三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂膠(MUF)分別制備阻燃人造板，結(jié)果表明，與MUF相比，MF或PF制備的板材中膠合強(qiáng)度下降較小，并且隨著阻燃劑FRA用量的增加，MUF樹(shù)脂制備的板材膠合強(qiáng)度逐漸降低。

2.4 流失性

鄭銘煥[9]等測(cè)試了阻燃劑浸漬處理竹片的流失性，發(fā)現(xiàn)3種阻燃劑(APP、MAP、SBX)抗流失性較差，SBX處理竹片相對(duì)較好，14 d流失率為53%，APP與MAP流失率較高，分別達(dá)到了82%和96%。這主要是由于常壓浸漬的阻燃劑未與竹片發(fā)生化學(xué)相互作用，也未經(jīng)涂層保護(hù)處理，僅通過(guò)物理吸附在竹材表面和淺表層，因此3種阻燃劑的流失性都較高。

2.5 涂飾性和耐磨性

鄭銘煥等[9]通過(guò)膜附著力測(cè)試了竹材表面的涂飾性，發(fā)現(xiàn)SBX阻燃劑不影響竹片表面的漆膜附著力，而APP和MAP阻燃處理使竹片表面漆膜附著力顯著下降。Yao等[35]采用原位一步法合成了在竹子上包覆的雙納米層氫氧化物(MgAl-LDH)，磨損實(shí)驗(yàn)表明，MgAl-LDH涂層具有良好的耐磨性。

3 結(jié)論與展望

竹材阻燃處理除了用傳統(tǒng)無(wú)機(jī)、有機(jī)阻燃劑處理外，還可以對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性、納米改性、炭化、機(jī)械添加、表面涂覆等處理。阻燃處理在提高竹材阻燃性的同時(shí)會(huì)對(duì)竹材物理力學(xué)性能、機(jī)械性能以及涂層本身性能產(chǎn)生一定影響。

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步與創(chuàng)新，竹材將成為理想的天然工程材料，逐漸被市場(chǎng)所認(rèn)可。但是不可否認(rèn)，竹材在生產(chǎn)應(yīng)用過(guò)程中，還存在各種技術(shù)上的壁壘，為了大力推廣竹材的高效、廣泛應(yīng)用，今后需要在竹材研究領(lǐng)域投入更多的人力、物力和財(cái)力。縱觀竹材阻燃技術(shù)的發(fā)展，在充分借鑒木材阻燃技術(shù)的同時(shí)，今后應(yīng)當(dāng)重點(diǎn)開(kāi)展以下幾方面的研究[47-48]：

1)在阻燃劑燃燒過(guò)程中易產(chǎn)生大量煙氣，需要加強(qiáng)對(duì)抑煙性阻燃劑的研究，如硅元素、硼元素以及一些新型納米阻燃劑的研制開(kāi)發(fā)。

2)納米阻燃劑，需要考慮阻燃劑在材料中的分散均勻性問(wèn)題，避免出現(xiàn)材料內(nèi)部阻燃劑的團(tuán)聚堆積、阻燃效果差異較大等問(wèn)題。

3)大力研究2種或2種以上不同阻燃劑的復(fù)配工藝，利用其阻燃協(xié)效作用，積極開(kāi)發(fā)“一劑多效”型的新型阻燃劑。

4)在提高阻燃性能的同時(shí)，還需保證阻燃劑對(duì)竹材力學(xué)性能、耐老化性能、環(huán)保性能及其他物理、化學(xué)性能的影響，從而保證竹質(zhì)材料在包裝、建筑、裝飾等領(lǐng)域的健康、安全使用。