蔣復陽,王敦球,解躍峰

(1.桂林理工大學 a.環(huán)境科學與工程學院; b.廣西環(huán)境污染控制理論與技術重點實驗室; c.巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心, 廣西 桂林 541006; 2.School of Science, Engineering, and Technology, Pennsylvania State University, Middletown, PA, 17057,USA)

0 引 言

三鹵甲烷(trihalomethanes, THMs)是一類氯化消毒過程中產生的對人體健康有害的典型消毒副產物(disinfection by-products, DBPs)[1-3]。 美國環(huán)境保護署出臺了監(jiān)控監(jiān)管要求, 并推薦EPA Method 551.1用于檢測分析三氯甲烷(chloroform, CF)、 二氯一溴甲烷(bromodichloromethane,BDCM)、 一氯二溴甲烷(chlorodibromomethane,CDBM)和三溴甲烷(bromoform,BF)4種常見三鹵甲烷[4]。EPA Method 551.1是基于氣相色譜和液液萃取的一種分析方法， 液液萃取是公認的用于分離在兩種互不相溶的液體中有不同溶解度的化合物的高效方法[5-8]。 在水和不溶于水的有機溶劑混合體中加入無機鹽可以促進兩種溶液分離和兩相體系的形成[9]， 當無機鹽的濃度較高時, 就會產生“鹽析現(xiàn)象”[10]。 不同無機鹽的種類和濃度會引發(fā)不同程度的相分離[11-13]。 鹽析現(xiàn)象可以用來提高水相中有機物的萃取效果和提升分析方法的靈敏度和精準度[14-18]。在EPA Method 551.1中, 推薦使用12 g無水硫酸鈉來促進三鹵甲烷從水相進入有機相甲基叔丁基醚(Methyl tert-butyl ether, MTBE)中。 而無水硫酸鈉在20 ℃水中溶解度為16.1[19]～ 19.5 g[20], 即30 g水中只能溶解4.83～5.85 g。此外,無水硫酸鈉價格昂貴,購買周期較長,且對環(huán)境也存在潛在危害[21]。

本研究旨在優(yōu)化三鹵甲烷萃取過程中無水硫酸鈉的用量。通過理論計算和實驗數(shù)據(jù)分析,在保證萃取效果和有效降低無水硫酸鈉用量之間尋找最佳的平衡點,優(yōu)化鹽析效果和條件,達到降低成本和減少環(huán)境危害的目的。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

帶電子捕獲探測器的HP 6890N系列氣相色譜(Agilent,美國), HP 7683自動進樣器(Agilent,美國)。

無水硫酸鈉(CAS:7757-82-6)購自Honeywell公司; 甲基叔丁基醚(MTBE)(CAS:1634-04-4)購自Sigma-Aldrich公司; 溴化鈉(CAS:7647-15-6)和氯化銨(CAS:12125-02-9)購自J.T. Bake公司; 三鹵甲烷標準混合溶液(EPA551.1 mix)購自Supelco公司; 美國化學協(xié)會標準純度的1,2-二溴丙烷(CAS:78-75-1)和液氯購自VWR 公司。

1.2 實驗條件

1.2.1 實驗流程 20 ℃下，將制備好的30 mL樣品倒入40 mL EPA反應瓶中,加入300 μg/L 1,2-二溴丙烷作為內標指示劑,并加入無水硫酸鈉和3.0 mL MTBE(用瓶頂分配器)，反應瓶手動充分混勻3 min,靜置5 min使兩相完全分離。用Pasteur玻璃管取上清液約1 mL移入2 mL的氣相色譜進樣瓶。

模擬樣品檢測時,將不同濃度的三鹵甲烷標準溶液加入用去離子水配置的不同pH的磷酸鹽緩沖溶液中,以不同劑量的無水硫酸鈉進行萃取,對比分析萃取效果;實際樣品檢測時,分別加入6、9、12 g無水硫酸鈉對校園龍頭水和泳池水進行萃取。

1.2.2 儀器設備及分析方法 使用的儀器設備有HP 6890 系列GC系統(tǒng)、 電子捕獲探測器(electron capture detector,ECD)、 HP 7683自動進樣器、 自動進樣模塊托盤、 HP微型電子計算機。 毛細管型號為涂覆二甲基多晶硅氧烷的DB-1701(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。 采用氣相色譜法測試分析三鹵甲烷以流量為3.7 mL/min的氮氣作為載氣, GC-ECD的注射器溫度為150 ℃, 爐溫在35 ℃保持22 min, 隨后以10 ℃/min的速率程序升溫到145 ℃。 使用自動注射模塊注入1 μL樣品進行分析, 在無分流模式下保持20.0 mL/min的省氣量10 min。 清洗氣流以60 mL/min吹洗0.5 min。 實驗數(shù)據(jù)由HP化學工作站軟件進行采集。

2 結果與討論

2.1 鹽析過程中硫酸鈉用量的理論效果

中性粒子i在水中的活度系數(shù)γi取決于離子強度I：

logγi=kI,

其中,k是一個取決于粒子種類i、 溫度T和壓力P的常數(shù)。 當k為正值時,活度系數(shù)γi的值會隨著離子強度I的增加而變得較1.0 越來越大, 這種情況被歸為“鹽析”現(xiàn)象, 即通過增強粒子i的活度，將粒子i從溶液中“驅趕”出來。 無論是離子, 還是中性粒子, 對活度系數(shù)影響最大的因素都是離子強度I。離子強度I可表述為

其中,m、z分別表示粒子i的濃度(mol/kg)和所帶的電荷。如表1所示,離子強度隨著加入硫酸鈉用量的增大而增加,直至溶液達到飽和狀態(tài)?；疃认禂?shù)和鹽析效率都隨著離子強度增加而變大。因此,在30 g溶液中加入5.85 g及以上劑量的硫酸鈉,可以獲得最佳的鹽析效率。

表1 不同用量硫酸鈉在30 g溶劑中的離子強度Table 1 Ionic strength with different doses of Na2SO4in 30 g solution

2.2 實驗條件優(yōu)化

2.2.1 硫酸鈉用量對兩相分離的影響 在轉移到氣相色譜進樣瓶之前, 對MTBE層的體積進行測量。 液液萃取后的MTBE體積越多, 越接近于初始體積(3 mL), 也更有利于轉移到氣相色譜進樣瓶中。 如圖1所示, 加入硫酸鈉有利于液液萃取后的相分離, 而不同劑量的硫酸鈉, 萃取后得到的有機相(MTBE)體積不同。 當硫酸鈉加入量在6～14 g時, MTBE的體積較為接近(超過2.55 mL)。 當把16 g硫酸鈉和3 mL MTBE加入30 mL的樣品中時, 40 mL的氣相色譜反應瓶幾乎完全裝滿,不利于充分混勻。這可能也是當硫酸鈉加入量為16 g時,MTBE體積反而降低的原因。

圖1 不同用量的硫酸鈉對MTBE體積的影響Fig.1 Volume of MTBE with different doses of Na2SO4

2.2.2 硫酸鈉用量對萃取效果的影響 在30 mL 20 μg/L的三鹵甲烷標準液中分別加入0、2、4、6、7、8、9、10、11、12、13、14和16 g的硫酸鈉和3 mL的MTBE,充分混勻。將3 μL 200 mg/L三鹵甲烷標準溶液不經過萃取過程直接加入3 mL MTBE中作為初始量來對比樣品的萃取效率。

如圖2所示, 4種三鹵甲烷的萃取效率隨著硫酸鈉用量(0～6 g)增加而增加, 并在6～16 g趨于穩(wěn)定(9 g時效率最高)。 這一結果與鹽析效應的影響呈一致性, 說明4種三鹵甲烷在硫酸鈉用量為6～16 g的情況下, 液液萃取具有相似的萃取效率。

圖2 不同用量的硫酸鈉對4種三鹵甲烷萃取效果的影響Fig.2 Extraction efficiency of four kinds of THMs at different doses of Na2SO4

2.2.3 pH對萃取效果的影響 根據(jù)飲用水水質要求,自來水的pH范圍應在6.5～8.5。實驗選取pH分別為6.5、7.0、7.5、8.0和8.5時,用6、9、12 g硫酸鈉對濃度為20 μg/L的三鹵甲烷標準液進行萃取。

如圖3所示, 對于相同劑量的硫酸鈉, 雖然萃取效果隨著pH變動有一定的波動, 但波動范圍較小, 可以認為在萃取過程中, 考察范圍內的pH變動對4種三鹵甲烷萃取效果沒有產生明顯的影響。

2.2.4 THMs濃度對萃取效果的影響 用6、9和12 g硫酸鈉分別對濃度為10、20、50和100 μg/L的三鹵甲烷標準液進行萃取。以三鹵甲烷峰面積與內標物峰面積的比值為對象,考察不同劑量硫酸鈉對不同濃度三鹵甲烷的萃取效果。

如圖4所示,當初始濃度為10 μg/L時,經過3種萃取劑量硫酸鈉分別萃取后的三鹵甲烷峰面積比基本重合,而隨著濃度增加,3種萃取劑量對應的三鹵甲烷峰面積比重合性變差,但是總體上差別不大。說明初始濃度的增加對萃取效果存在影響,但是這種影響并不明顯。

圖3 pH對4種三鹵甲烷萃取效果的影響Fig.3 Extraction efficiency of four kinds of THMs at different pH

圖4 THMs初始濃度對4種三鹵甲烷萃取效果的影響Fig.4 Extraction efficiency of four kinds of THMs at different THMs original concentrations

2.3 樣品檢測

根據(jù)圖1和圖2的結果, 劑量6、 9、 12 g的硫酸鈉被選用于實際樣品的液液萃取過程, 其他實驗步驟不變, 并為每一種劑量的硫酸鈉繪制對應的4種三鹵甲烷標準工作曲線。 水樣S1取自辦公樓洗手間(自來水廠供水,原水的TOC 3.0 mg/L,出廠水的TOC 1.6 mg/L,余氯濃度1.2 mg/L,pH 7.3)；S2取自實驗室水龍頭(經實驗樓水處理系統(tǒng)初步處理的自來水)；S3取自賓夕法尼亞州州立大學哈里斯堡校區(qū)的校園游泳池，余氯淬滅劑采用的是氯化銨。如表2所示,用3種劑量的硫酸鈉強化液液萃取后所測得的S1、S2、S3三種樣品中三鹵甲烷的濃度近似,這也說明3種不同劑量的硫酸鈉在液液萃取過程中產生的鹽析效果和萃取效率是相似的。

表2 不同用量的硫酸鈉對實際水樣的萃取效果Table 2 Extraction effect on water samples at different doses of Na2SO4 μg/L

2.4 重現(xiàn)性、檢出限(MDL)和回收率

在考察重現(xiàn)性的實驗中,由于MTBE具有強揮發(fā)性,內標物質檢測到的峰面積會隨時間推移而變大,所以用以對比萃取效果或者峰面積比的樣品應確保使用的是同一時間段、同一瓶含內標的MTBE。每個優(yōu)化實驗重復3次以上,其結果均顯示硫酸鈉劑量在6、9、12 g時,對萃取效果的強化作用相近。

劑量為1 μg/L 的三鹵甲烷標準溶液加入去離子水中,并分別用6、9、12 g 的硫酸鈉進行強化萃取(每個樣品分析測定7次),檢出限公式為

MDL=3.14×RSD。

經計算， 各檢出限為： 三氯甲烷20～50 ng/L, 一溴二氯甲烷60～130 ng/L, 一氯二溴甲烷3～7 ng/L,三溴甲烷5～15 ng/L，這說明改良后的檢測方法是足夠準確和靈敏的。

將劑量為50 μg/L 的三鹵甲烷標準溶液加入去離子水中,并分別用6、9、12 g 的硫酸鈉進行強化萃取(每個樣品分析測定11次)。從不同劑量硫酸鈉強化萃取的回收率來看,強化效果排序為6 g>9 g>12 g，回收率范圍94%～108%,說明3種不同劑量的硫酸鈉獲得的回收效果是近似的。

表3 方法檢出限和回收率Table 3 Method determination limit(MDL) and recovery

注: 回收率=(實際檢測量-背景含量)/加入量×100%。

3 結 論

本文研究了加入不同劑量的硫酸鈉改變鹽析效果來強化液液萃取效率。運用改良后的USEPA Method 551.1來檢測4種三鹵甲烷的濃度優(yōu)化實驗結果表明,pH和三鹵甲烷濃度的變化對萃取效果的影響較小。方法檢出限達100 ng/L級別，證明這一檢測方法擁有足夠的靈敏度和精準度。理論計算和實驗測試的結果均表明，當硫酸鈉的劑量在達到6 g(飽和狀態(tài))后萃取效率保持穩(wěn)定,這與20 ℃水中硫酸鈉的溶解度相吻合。因此,推薦在三鹵甲烷的檢測中使用6 g硫酸鈉強化萃取效果。對比USEPA Method 551.1中推薦的硫酸鈉劑量12 g,硫酸鈉用量減少50%,有利于降低檢測成本、清洗并重復利用氣相色譜反應瓶和降低潛在的環(huán)境危害。