張文靜，張建剛，陳燁，劉晶晶

(1.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，貴州 貴陽(yáng) 550016；3.貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025)

磷酸是生產(chǎn)各種磷酸鹽的中間體，用于生產(chǎn)高濃度磷肥和復(fù)合肥料。磷酸還是肥皂、洗滌劑、金屬表面處理劑、食品添加劑、飼料添加劑和水處理劑等所用的各種磷酸鹽、磷酸酯的原料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展中占有重要地位。

1 磷酸主要生產(chǎn)方法優(yōu)缺點(diǎn)比較

磷礦資源為不可再生資源，中國(guó)雖然磷礦資源儲(chǔ)量大，分布集中，但其中90%都為中低品礦，其中80%多為極難選的膠磷礦，還帶有含量較高的鐵、鋁、鎂和硅等雜質(zhì)，富礦資源很少[1-2]。

目前，磷酸的生產(chǎn)方法主要有兩種：熱法工藝和濕法工藝。熱法磷酸主要是將通過電熱法得到的黃磷在過量的空氣中燃燒水合制得。熱法磷酸純度高，多用于食品和醫(yī)藥行業(yè)，但其對(duì)原料要求高、價(jià)格高、電耗大，且易污染環(huán)境，在國(guó)內(nèi)，黃磷生產(chǎn)企業(yè)的電耗在12 500～14 500 kW·h/t，最高甚至達(dá)14 900 kW·h/t[3]。磷酸的主要生產(chǎn)工藝是濕法磷酸法，其產(chǎn)量占磷酸總產(chǎn)量的85%～90%[4]。濕法磷酸廣義上講是通過無機(jī)酸(硫酸、硝酸、鹽酸)分解磷礦制得粗磷酸，再經(jīng)凈化制得磷酸產(chǎn)品。按所用的無機(jī)酸分為硫酸法、硝酸法和鹽酸法，三種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，見表1。

表1 三種濕法磷酸生產(chǎn)工藝優(yōu)缺點(diǎn)比較Table 1 Comparison of advantages and disadvantages ofthree wet phosphoric acid production processes

由表1可知，硫酸法由于工藝簡(jiǎn)單，能耗相對(duì)較低，是目前應(yīng)用最為廣泛的濕法磷酸工藝，但是硫酸法副產(chǎn)的磷石膏固體廢物的排放造成了嚴(yán)重的環(huán)境問題。硝酸法由于硝酸價(jià)格高，且工藝流程長(zhǎng)，因此成本最高。而鹽酸原料來源廣泛，是很多工藝流程的副產(chǎn)物，且對(duì)磷礦品味要求不高；鹽酸分解磷礦副產(chǎn)的氯化鈣具有眾多用途，且由于鹽酸溶解性好而有利于磷礦伴生稀土元素回收。總的來說，鹽酸法對(duì)環(huán)境的污染相對(duì)較小，并且適用于中低品位磷礦，適合中國(guó)國(guó)情，所以鹽酸法具有一定的發(fā)展優(yōu)勢(shì)。

2 鹽酸法濕法磷酸生產(chǎn)工藝及現(xiàn)狀

2.1 工藝流程

磷礦與鹽酸反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式如下：

Ca5F(PO4)3+10HCl →3H3PO4+5CaCl2+HF↑

該方法的一般流程為：①將磷礦與鹽酸以一定的反應(yīng)比進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，將酸解液與不溶物分離；②酸解液中除含有磷酸外，磷礦中的其他雜質(zhì)，如：鈣、硫、鐵、鋁、鎂、氟等也會(huì)溶解于鹽酸中，所以需要對(duì)濕法磷酸進(jìn)行凈化；③凈化完畢后，根據(jù)產(chǎn)品需要進(jìn)一步提純除雜濃縮得到高純度磷酸。

濕法磷酸的凈化技術(shù)有結(jié)晶法、離子交換法、滲析法、濃縮法、化學(xué)沉淀法和溶劑萃取法，目前以化學(xué)沉淀法和溶劑萃取法為主。溶劑萃取法主要是通過脂類、胺類、酮類和醇類等有機(jī)溶劑對(duì)酸解液進(jìn)行萃取從而得到高純度磷酸的方法；沉淀工藝是指向酸解液中加入石灰乳或氨等，通過調(diào)節(jié)pH值或其他方式，使磷酸以磷酸鹽的形式沉淀下來[6]。

2.2 研究現(xiàn)狀

鹽酸法濕法磷酸因含雜質(zhì)較多，所以為滿足工業(yè)級(jí)應(yīng)用必須進(jìn)行凈化。關(guān)于鹽酸法生產(chǎn)磷酸的專利最早發(fā)表于1935年[7]，但鹽酸法會(huì)產(chǎn)生大量的CaCl2廢液，且難于與磷酸分離，直到20世紀(jì)60年代，以色列礦業(yè)公司開發(fā)出了IMI法[8]，成功將磷酸與氯化鈣分離，使得鹽酸法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。IMI法的工藝流程為：先將磷礦與32%的鹽酸進(jìn)行溶解，反應(yīng)溫度為80 ℃，并且為防止泡沫的產(chǎn)生，加入了消泡劑，反應(yīng)完畢后，用傾析器將固體殘?jiān)颓逡悍蛛x，固體殘?jiān)?，清液用正戊醇和異戊醇作為萃取劑，?jīng)五組混合沉降器，萃取出純凈的磷酸，稀磷酸在真空條件下于蒸發(fā)器中蒸發(fā)，得到85%磷酸[8-11]。目前世界上實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的國(guó)家使用的凈化工藝都為溶劑萃取工藝。萃取法的優(yōu)勢(shì)突出，所得產(chǎn)品純度高，分離效果好，生產(chǎn)工藝和設(shè)備比較簡(jiǎn)單，生產(chǎn)能力大，環(huán)境污染小等[12]。

國(guó)外在溶劑萃取工藝方面的應(yīng)用已較為成熟[5，13]：①美國(guó)圣-哥班公司和中央玻璃公司開發(fā)的TBP(磷酸三丁酯)萃取凈化法，在萃取前后增大化學(xué)凈化和離子交換的處理容量，最終也可以制得85%的工業(yè)級(jí)磷酸。②日本東洋的Toyoprocess法，該法使用的萃取劑為正丁醇。③英國(guó)的Aibright-Wilson法，使用的萃取劑為甲基異丁基醇(MIBK)，不過該法對(duì)萃取酸的濃度有過高的要求。

Irani[14]通過含有5～8個(gè)碳原子的醇如2-甲基-1-丁醇、辛醇等，或他們的異構(gòu)體、混合物對(duì)濃度為40%～64%的濕法磷酸進(jìn)行萃取，最終可制得食品級(jí)的濕法磷酸。

Gradl[15]用戊醇作為萃取劑，將萃取劑以大于4∶1的比例與粗磷酸混合萃取，將分離的有機(jī)磷酸溶液用相當(dāng)于磷酸溶液體積的5%的洗滌液洗滌，最終制得高純度磷酸。

我國(guó)的一些高校、科研單位在60年代也對(duì)鹽酸法進(jìn)行了一系列的研究，如湖北省化學(xué)研究所對(duì)鹽酸分解磷礦的封閉循環(huán)工藝流程進(jìn)行了研究[16]。

清華大學(xué)的駱廣生[17]對(duì)不同萃取劑的萃取效果進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)對(duì)比。他選擇了正丁醇、異丁醇、異戊醇和30% TBP-煤油4種萃取劑。在不同的磷酸濃度下，發(fā)現(xiàn)這4種萃取劑的分配系數(shù)(D)從大到小依次為：正丁醇>異丁醇>異戊醇>30% TBP-煤油，然后他選擇了正丁醇作為實(shí)驗(yàn)的萃取劑進(jìn)一步探索磷酸萃取的機(jī)理以及影響因素。

張志強(qiáng)[18]以磷酸三丁酯(TBP)和二異丙醚為萃取劑，研究了萃取劑中TBP體積分?jǐn)?shù)、相比、萃取時(shí)間、攪拌速度、反萃取劑加入量對(duì)濕法磷酸凈化效果的影響，確定了磷酸三丁酯(TBP)和二異丙醚混合溶劑體系凈化濕法磷酸的工藝條件：萃取劑組成為TBP與二異丙醚的體積比為1∶1，有機(jī)相與水相的體積比為4∶1，萃取時(shí)間為25 min，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，反萃取劑加入量為萃取相體積的20%。

張志強(qiáng)[19]還以甲基異丁基酮為溶劑萃取凈化濕法磷酸。研究了相比、萃取時(shí)間、攪拌轉(zhuǎn)速、反萃取劑加入量對(duì)萃取效果的影響。結(jié)果表明，相比為4∶1，萃取時(shí)間為10 min，攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min，反萃劑加入量為萃取后萃取劑體積的15%時(shí)，獲得較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

鐘本和[20]對(duì)貴州翁福磷礦所制濕法磷酸進(jìn)行了溶劑萃取的中間試驗(yàn)，對(duì)磷酸三丁酯作萃取劑凈化濕法磷酸的工藝流程和相關(guān)技術(shù)進(jìn)行了研究，完成了3 000 t/a P2O5濕法磷酸凈化中試試驗(yàn)。結(jié)果表明：①所采用的流程合理，經(jīng)濟(jì)效益好，是我國(guó)首次開發(fā)成功的濕法磷酸凈化工藝，擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)；②所得產(chǎn)品達(dá)到工業(yè)級(jí)熱法磷酸的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，且成本大大低于熱法磷酸；③凈化磷酸收率為75%～80%，萃余酸可以制肥，粗磷酸利用率可達(dá)98%，經(jīng)濟(jì)損耗小。

3 鹽酸法濕法磷酸技術(shù)難點(diǎn)分析

雖然鹽酸法濕法磷酸技術(shù)已研究了80多年，但是僅有以色列礦業(yè)公司等少數(shù)幾個(gè)公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)僅有甕福集團(tuán)通過引進(jìn)以色列技術(shù)溶劑萃取技術(shù)并成功應(yīng)用于硫酸法濕法磷酸的凈化生產(chǎn)，并且每年有大量?jī)艋姿岢隹?。說明該方法存在一些不易攻克的難點(diǎn)。

3.1 副產(chǎn)物氯化鈣的利用

在磷礦中鈣元素含量較高，以氧化鈣計(jì)占磷礦質(zhì)量的20%～50%。因此，鹽酸分解磷礦將副產(chǎn)大量的氯化鈣。在以色列，CaCl2廢液可以直接排至死海或鹽湖中，但在中國(guó)沒有這樣的條件。因此，如何加工利用CaCl2廢液對(duì)我國(guó)開展鹽酸法濕法磷酸的生產(chǎn)十分重要[21]。氯化鈣在工業(yè)上有眾多用途，可用作干燥劑，如用于工業(yè)氣體的干燥；用作醇類、酯類、醚類等生產(chǎn)的脫水劑；用作港口消霧劑、路面集塵劑和織物防火劑。此外在食品工業(yè)中還可用作鈣質(zhì)強(qiáng)化劑、固化劑、螯合劑和干燥劑。因此，對(duì)鹽酸法濕法磷酸副產(chǎn)的氯化鈣，一方面可以按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求制備為產(chǎn)品出售，另一方面，在氯化鈣量過大，作為產(chǎn)品難以消耗的時(shí)候需要進(jìn)行轉(zhuǎn)化，利用鈣及實(shí)現(xiàn)氯元素的循環(huán)使用。郭玉川等[22]往氯化鈣溶液中通入CO2和NH3，分離得到優(yōu)質(zhì)的碳酸鈣和氯化銨產(chǎn)品。與之類似，朱明燕等[23]往氯化鈣溶液中加入CO2和NaOH，分離得到碳酸鈣和氯化鈉，氯化鈉可作為氯堿的原料電解制氫氧化鈉和鹽酸，從而實(shí)現(xiàn)氯元素的循環(huán)利用。

3.2 設(shè)備腐蝕

設(shè)備腐蝕也阻礙了鹽酸法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化發(fā)展的步伐。在鹽酸法濕法磷酸的生產(chǎn)過程中，鹽酸和磷礦發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，設(shè)備直接接觸酸、堿、鹽等介質(zhì)，使設(shè)備腐蝕，而且Cl-的大量存在會(huì)加劇介質(zhì)對(duì)設(shè)備的腐蝕。同時(shí)，磷礦中還存在一些難以溶解的固體顆粒，這些固體顆粒會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生磨損，加快設(shè)備腐蝕的速度。而且，鹽酸法濕法磷酸生產(chǎn)時(shí)要求設(shè)備在一定溫度、一定壓力下連續(xù)不斷地運(yùn)行，根據(jù)生產(chǎn)磷酸的濃度、溫度、含固量、生產(chǎn)工藝的不同，生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕程度也不相同，所以，面對(duì)紛繁復(fù)雜的腐蝕問題，還需要廣大科研人員認(rèn)真學(xué)習(xí)研究腐蝕科學(xué)，發(fā)展腐蝕科學(xué)，開發(fā)出更有效的防腐蝕技術(shù)，以其帶來更大的經(jīng)濟(jì)效益。

4 國(guó)內(nèi)尚無鹽酸法磷酸工業(yè)應(yīng)用的原因分析

相比于硫酸法和硝酸法，鹽酸法的優(yōu)點(diǎn)還是相當(dāng)突出的，但為什么至今鹽酸法仍沒有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)呢? 筆者認(rèn)為原因有如下幾點(diǎn)：①設(shè)備腐蝕，Cl-的大量存在會(huì)加劇介質(zhì)對(duì)設(shè)備的腐蝕；②磷酸萃取工藝復(fù)雜，氯化鈣不易分離；③獲得的粗磷酸濃度低；高濃度的鹽酸會(huì)將磷礦中的金屬氧化物溶解，給分離萃取帶來困難，同時(shí)還會(huì)加劇設(shè)備腐蝕，目前一般使用15%～30%的鹽酸溶解磷礦。要想提高磷酸濃度，工業(yè)上一般采用濃縮的方法，但能耗太高，經(jīng)濟(jì)效益不理想。

5 結(jié)束語(yǔ)

我國(guó)現(xiàn)在主要是通過硫酸法生產(chǎn)磷酸，磷石膏堆存已造成嚴(yán)重的環(huán)境負(fù)擔(dān)。隨著國(guó)家對(duì)生態(tài)環(huán)境的日益重視，對(duì)硫酸法的限制越來越大。企業(yè)要么把磷石膏轉(zhuǎn)化消耗，要么只能將工藝改為硝酸法或鹽酸法。由于硝酸法成本太高，所以鹽酸法具有明顯優(yōu)勢(shì)。鹽酸是氯堿工業(yè)、硫酸鉀工業(yè)、氟化工業(yè)等行業(yè)的主要副產(chǎn)品，鹽酸的銷售與轉(zhuǎn)化使用限制著這些產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此，鹽酸的成本相對(duì)于硫酸和硝酸非常低廉。鹽酸法現(xiàn)在面臨的主要問題是磷酸凈化和氯化鈣副產(chǎn)物的資源化利用和轉(zhuǎn)化。溶劑萃取凈化磷酸已是較為成熟的技術(shù)，對(duì)氯化鈣的產(chǎn)品化或轉(zhuǎn)化主要是看經(jīng)濟(jì)性，從處理難度和成本看應(yīng)低于磷石膏處置。此外，鹽酸法對(duì)于低品位磷礦使用更具優(yōu)勢(shì)，并且有利于磷礦中伴生的稀土等元素的回收。綜上所述，鹽酸法濕法磷酸兼具成本低、對(duì)磷礦品位要求低、副產(chǎn)物氯化鈣易于資源化利用等優(yōu)點(diǎn)，隨著環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，將會(huì)迅速受到重視和推廣應(yīng)用。