劉 鑫，陸現(xiàn)彩

(內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 南京 210023)

礦物的晶體化學(xué)特征反映了其形成的物理化學(xué)條件，礦物固溶體更是記錄了豐富的成因信息，綜合分析礦物的晶體化學(xué)變化和熱力學(xué)性質(zhì)，可重建成巖成礦過(guò)程的物理化學(xué)條件。在變質(zhì)巖石學(xué)研究中，目前有兩種主要方法估算變質(zhì)作用的溫度和壓力條件：傳統(tǒng)礦物溫壓計(jì)和視剖面圖溫壓計(jì)(Powell and Holland， 2008； 吳春明等， 2013； 吳佳林等， 2015)。與傳統(tǒng)礦物溫壓計(jì)僅僅利用實(shí)驗(yàn)標(biāo)定的礦物對(duì)或組合推測(cè)溫度壓力不同，視剖面圖方法以熱力學(xué)基本方程為基礎(chǔ)，利用礦物固溶體熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)特定全巖成分進(jìn)行視剖面圖計(jì)算，可以得到礦物共生組合、礦物相豐度、成分以及溫度壓力條件等豐富的信息，是目前研究變質(zhì)作用物理化學(xué)條件和精細(xì)過(guò)程的最佳方法之一(Powelletal.， 1998； Powell and Holland， 2008； 魏春景等， 2009； 吳佳林等， 2015)。Powell等(1998)開(kāi)發(fā)了用于計(jì)算視剖面圖的Thermocalc程序并建立了熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，前人先后提出了多種成分-活度模型，并用于變質(zhì)作用的精細(xì)研究。但是由于地質(zhì)過(guò)程的復(fù)雜性和固溶體礦物的多樣性，現(xiàn)有礦物熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠完善。研究礦物固溶體熱力學(xué)性質(zhì)的傳統(tǒng)方法主要依靠化學(xué)分析和量熱學(xué)，基于有限的不連續(xù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合熱力學(xué)曲線，固有的實(shí)驗(yàn)誤差和廣泛存在的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)會(huì)顯著降低熱力學(xué)參數(shù)的準(zhǔn)確性。鑒于實(shí)驗(yàn)方法的局限性，過(guò)去幾十年內(nèi)建立了多種礦物固溶體熱力學(xué)性質(zhì)研究的理論計(jì)算方法，然而這些方法建立的礦物固溶體模型很難同時(shí)考慮長(zhǎng)程有序效應(yīng)(long-range order, LRO)和短程有序效應(yīng)(short-range order, SRO)。為了彌補(bǔ)這一不足，往往需要知道足夠多的原子間相互作用能，并且結(jié)合原子分布獲得固溶體的最低自由能，因而需要海量的構(gòu)型計(jì)算，而巨大的計(jì)算量和高昂的計(jì)算成本大大制約了這些理論方法的應(yīng)用和推廣。

本文介紹了一種全新的用于礦物固溶體熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算的假三元模型，該模型同時(shí)考慮了LRO和SRO效應(yīng)，僅僅通過(guò)少量構(gòu)型計(jì)算即可獲得精細(xì)的固溶體熱力學(xué)數(shù)據(jù)，能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)礦物相變邊界。本文將該方法用于研究榴輝巖中透輝石-硬玉固溶體系列的熱力學(xué)性質(zhì)。榴輝巖是一種標(biāo)志性高級(jí)變質(zhì)巖，具有鮮明的構(gòu)造成因意義(陳意等， 2005； 魏春景等， 2009； 張麗娟等， 2018)，分析榴輝巖中的礦物固溶體體系的晶體化學(xué)特征，可利用視剖面圖方法重建榴輝巖形成的溫度壓力條件(Greenetal.， 2007； 魏春景等， 2009)，為地球動(dòng)力學(xué)和構(gòu)造環(huán)境研究提供關(guān)鍵數(shù)據(jù)。

1 模型和方法

1.1 假三元模型

將一種固溶體礦物的分子式寫(xiě)為MR，其晶格中有數(shù)量相同的兩種陽(yáng)離子位點(diǎn)(或者人為地分為兩種)，記為α和β位點(diǎn)，都可被M1和M2兩種陽(yáng)離子占據(jù)。假設(shè)一個(gè)固溶體具有這種結(jié)構(gòu)，并且包含A和B兩種陽(yáng)離子，則兩個(gè)端員礦物為AR和BR，其中A和B都可以占據(jù) α和β兩種位點(diǎn)。可在二元固溶體端員(AαAβ)R2和(BαBβ )R2之間考慮一個(gè)(AαBβ)R2端員作為中間有序態(tài)(圖1)，這個(gè)相可以是自然存在的礦物，也可以僅僅是一種有序態(tài)。假如3個(gè)端員組分的濃度分別標(biāo)記為x1、x2和x3，則存在：

x1+x2+x3= 1

(1)

圖 1 二元固溶體的假三元模型Fig. 1 Fictive ternary model for binary solid solution

由于僅存在2個(gè)獨(dú)立端員，引入的(AαBβ)R2端員是為了在規(guī)則固溶體模型中引入LRO參數(shù)Q，該組分也可以使用兩端員摩爾分?jǐn)?shù)PA和PB和分子式APABPBR 表示。那么，(x1,x2,x3)和(PA,PB)的關(guān)系如下：

PA=x3/2+x1

(2)

PB=x3/2+x2

(3)

如果PAα和PAβ分別是兩種陽(yáng)離子位點(diǎn)A原子出現(xiàn)的概率(B原子同理)，應(yīng)同時(shí)滿足：

PAα=x1+x3

(4)

PAβ=x1

(5)

PBα=1-PAα=x2

(6)

PBβ=1-PAβ=x2+x3

(7)

Q=(PAα-PAβ)/(PAα+PAβ) =x3/2PA(PB≥0.5)

(8)

Q=(PBβ-PBα)/(PBα+PBβ)=x3/2PB(PB≤0.5)

(9)

有序度Q的變化范圍是[0, 1]。Q=1意味著某個(gè)組分固溶體的最有序狀態(tài)，其組分組成只能沿著圖1所示三角形的2個(gè)腰邊[分別為(AαAβ)R2-(AαBβ)R2連接線和(BαBβ )R2-( AαBβ )R2連接線]變化，A和B原子在α和β位置的占據(jù)上具有明顯的選擇性，總是盡可能先占據(jù)滿其中一種位置。Q=0意味著PAα=PAβ和PBβ=PBα，也就是說(shuō)，A和B原子在α和β位置完全無(wú)序分布，組分沿著圖1三角形的底邊[(AαAβ )R2-(BαBβ )R2兩個(gè)端員的連接線]變化。x=0.5和Q=1則對(duì)應(yīng)完全有序中間態(tài)。

根據(jù)亞規(guī)則固溶體的Bragg-Williams(BW)模型(Bragg and Williams， 1934， 1935)，固溶體的混合焓可以表示如下：

Hmix=PAαPBα(PAαWAα+PBαWBα)+PAβPBβ(PAβWAβ+
PBβWBβ)+PAαPBβWαβ+PAβPBαWβα

(10)

這里的W都是Margules能量參數(shù)，W可解釋為有序態(tài)的焓相對(duì)于兩個(gè)端員AR和BR的機(jī)械混合焓的增量，即Wαβ=ΔHord。將(4)～(7)式代入(10)式后化簡(jiǎn)可得：

Hmix=x1x2[x1(WAα+WAβ+Wαβ+Wβα)+x2(WBα+
WBα+Wαβ+Wβα)]+x1x3(x1WAβ+x3WBβ)+x2x3
(x2WBα+x3WAα)+x3Wαβ+x1x2x3(2WAα+2WBβ+
Wαβ+Wβα)

(11)

同時(shí)，定義以下等式：

WAα+WAβ+Wαβ+Wβα=W121

(12)

WBα+WBβ+Wαβ+Wβα=W121

(13)

WAB=W131，WBβ=W133，Wβα=W232，WAα=W233

(14)

2WAα+2WBβ+Wαβ+Wβα=W123

(15)

這樣，式(11)可以改寫(xiě)為：

Hmix=x1x2(x1W121+x2W122)+x1x3(x1W131+

x3W133)+x2x3(x2W232+x3W233)+x3ΔHord+

x1x2x3W123

(16)

這就是三元體系的亞規(guī)則固溶體模型混合焓表達(dá)式，適用于熱力學(xué)性質(zhì)不對(duì)稱的體系。研究表明(Liuetal., 2019)，該表達(dá)式會(huì)顯著高估混合焓和有序-無(wú)序相變邊界，可對(duì)最后一項(xiàng)引入校正因子K解決：

Hmix=x1x2(x1W121+x2W122)+x1x3

(x1W131+x3W133)+x2x3(x2W232+x3W233)+x3ΔHord+

Kx1x2x3W123

(17)

值得說(shuō)明的是，K因子的引入，并不會(huì)影響任意二元體系(x1、x2和x3其中一個(gè)為0，對(duì)應(yīng)于圖1三角形的3條邊)的焓效應(yīng)，這也是引入該因子的前提。當(dāng)K從1變化到0時(shí)，基于該展開(kāi)式的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合度越來(lái)越高，根本原因在于BW模型沒(méi)有考慮短程有序效應(yīng)，因子K的引入和最后一項(xiàng)的消失，相當(dāng)于對(duì)SRO效應(yīng)校正，混合焓展開(kāi)式為：

Hmix=x1x2(x1W121+x2W122)+x1x3(x1W131+x3W133)

x2x3(x2W232+x3W233)+x3ΔHord

(18)

值得注意的是，原本設(shè)定的LRO參數(shù)Q在經(jīng)過(guò)校正之后攜帶了SRO效應(yīng)信息，因此本方法的Q綜合反映了LRO和SRO效應(yīng)，很難將兩者完全區(qū)分開(kāi)。最后，BW模型下的每摩爾可交換原子的構(gòu)型熵應(yīng)該采取以下形式：

Sconf=-R(PAαlnPAα+PBαlnPBα)/2-
R(PAβlnPAβ+PBβlnPBβ)/2

(19)

這樣，結(jié)合式(18)和(19)，可以寫(xiě)出自由能的表達(dá)式：

Gmix(Q,x,T) =Hmix-TSconf

(20)

式(20)表明，當(dāng)溫度和組分固定時(shí)，一定存在有序度Qeq，使得自由能最小。這個(gè)最小自由能即為固溶體的混合自由能。因此用Qeq表示的平衡自由能、熵和焓可用以下方程表示：

Gmix(x,T)=Geq(Qeq,x,T) =min[G(Q,x,T)]

(21)

Smix(x,T)=Seq(x,T)

(22)

Hmix(x,T)=Gmix(x,T)+TSmix(x,T)

(23)

至此，礦物固溶體的所有混合熱力學(xué)性質(zhì)均可通過(guò)組分、溫度、有序度Q和Margules參數(shù)計(jì)算，其中Margules參數(shù)能夠使用經(jīng)驗(yàn)勢(shì)或第一性原理方法計(jì)算。

1.2 Margules參數(shù)的計(jì)算

在計(jì)算中需要6個(gè)Margules參數(shù)：W121、W122、W131、W133、W232和W233，可以通過(guò)單缺陷構(gòu)型方法(single-defect method, SDM)和準(zhǔn)隨機(jī)構(gòu)型計(jì)算(quasi-random Structure, QRS)兩種策略(Sluiter and Kawazoe， 2002； Vinogradetal.， 2006； Vinogradetal.， 2013)獲得。所謂的隨機(jī)結(jié)構(gòu)就是離子自由排布的構(gòu)型，這對(duì)于非常大的晶胞很容易實(shí)現(xiàn)。然而，在超胞大小受限的計(jì)算中，獲得完全隨機(jī)的構(gòu)型異常困難，只能用盡可能隨機(jī)的構(gòu)型代替，也就是準(zhǔn)隨機(jī)構(gòu)型，這些準(zhǔn)隨機(jī)構(gòu)型中可能存在短程有序現(xiàn)象。針對(duì)特定組分，計(jì)算若干種準(zhǔn)隨機(jī)構(gòu)型的能量，求其平均后即可用亞規(guī)則固溶體模型(式24)的焓擬合Margules參數(shù)。

Hmix=x1x2(x1W21+x2W12)

(24)

此外，還需要知道ΔHord，這僅需要計(jì)算中間組分的有序結(jié)構(gòu)相對(duì)于端員礦物的機(jī)械混合焓的增量就可以獲得。

1.3 透輝石-硬玉固溶體系列的計(jì)算

在透輝石(diopside， CaMgSi2O6)-硬玉(jadeite， NaAlSi2O6)這種典型的耦合替代型的礦物固溶體中，存在兩種陽(yáng)離子位置(圖2)，較小的M1位置可以被Mg2+和Al3+占據(jù)，較大的M2位置可以被Ca2+和Na+占據(jù)，具有C2/c空間群。透輝石的一對(duì)Ca2+和Mg2+可以被一對(duì)Na+和Al3+替代而成為硬玉。該體系中存在中間相礦物綠輝石(omphacite， Ca0.5Mg0.5Na0.5Al0.5Si2O6)，在低溫下具有典型的有序結(jié)構(gòu)，也就是說(shuō) M1和M2可以被細(xì)分為M11、M12、M21和M22等4種亞位置，依次被Mg2+、Al3+、Ca2+和Na+完全占據(jù)，具有P2/n空間群。考慮到發(fā)生了耦合替代，這4個(gè)亞位點(diǎn)可以被重新分為兩類(lèi)，一類(lèi)包括M11和M21，另一類(lèi)包括M12和M22，前者可以組合標(biāo)記為α位置，后者可以組合標(biāo)記為β位置。這樣，綠輝石的分子式可寫(xiě)作[Ca0.5Mg0.5]α[Na0.5Al0.5]βSi2O6，作為透輝石(端員1)和硬玉(端員2)的中間相(端員3)，從而建立了該體系的假三元模型。在高溫下，綠輝石晶胞的M11、M12、M21和M22等4種亞位置兩兩等價(jià)，可以看做只有M1和M2兩種陽(yáng)離子位置，具有C2/c空間群。

圖 2 透輝石-硬玉固溶體的晶胞結(jié)構(gòu)(藍(lán)色為Si—O四面體，淺藍(lán)色為M1八面體位置，可以被Mg2+和Al3+占據(jù)，黃色為M2多面體位置，可以被Ca2+和Na+占據(jù))Fig. 2 Unit cell of diopside-jadeite solid solution (Si—O tetrahedrons are blue, M1 octahedrons are light blue which can be occupied by Mg2+ and Al3+; M2 polyhedrons are yellow, which can be occupied by Ca2+ and Na+)

由于α和β位置為組合所得，只能利用準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)來(lái)獲得Margules參數(shù)。因此，除純的硬玉、透輝石和綠輝石晶胞外，還需建立一系列的準(zhǔn)隨機(jī)構(gòu)型。在硬玉-透輝石、硬玉-綠輝石和綠輝石-透輝石3個(gè)二元固溶體路徑上分別選擇7、3 和3 個(gè)組分點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算使用6 × 3 × 3硬玉結(jié)構(gòu)超胞。計(jì)算使用GULP 軟件包(Gale， 1997, 2005； Gale and Rohl， 2003)，使用的經(jīng)驗(yàn)勢(shì)如表1所示(Vinogradetal.， 2007)。為了降低誤差，每個(gè)組分均選擇10個(gè)準(zhǔn)隨機(jī)構(gòu)型進(jìn)行計(jì)算，所有構(gòu)型能量減去機(jī)械混合能后求平均值，再通過(guò)擬合亞規(guī)則固溶體模型的焓獲得Margules參數(shù)(表2)，Margules參數(shù)擬合效果如圖3。

表1 透輝石-硬玉的經(jīng)驗(yàn)勢(shì)模型Table 1 Force field parameters for diopside-jadeite system

注：*所有Buckingham勢(shì)的截?cái)喟霃蕉际?2 ?。

表 2 透輝石-硬玉固溶體的Margules參數(shù)Table 2 Margules parameters for diopside-jadeite solid solution

圖 3 透輝石-硬玉體系的Margules參數(shù)圖解Fig. 3 Margules parameters for diopside-jadeite solid solution

2 結(jié)果和討論

2.1 混合熱力學(xué)性質(zhì)

透輝石-硬玉體系混合焓等溫線(圖4a)具有微弱的不對(duì)稱性，中間組分的巨大低谷是由于結(jié)構(gòu)中部分有序造成的，而且主要體現(xiàn)為L(zhǎng)RO。該體系的構(gòu)型熵等溫線(圖4b)顯示，273 K下的綠輝石的熵為0，隨著溫度的升高，熵逐漸增加直到完全無(wú)序態(tài)的最大值，中間組分的構(gòu)型熵低谷在1 148 K左右基本消失，對(duì)應(yīng)混合焓的迅速增大，指示了有序-無(wú)序相變的發(fā)生。在較低溫度下，混合自由能等溫線(圖4c)被有序綠輝石組分分隔成兩部分，此時(shí)綠輝石的自由能為負(fù)值；隨溫度升高，等溫線逐漸變平滑，且所有組分的自由能均具負(fù)值。混合自由能的變化一定程度上反映了其穩(wěn)定性，但對(duì)穩(wěn)定性的準(zhǔn)確判斷還需公切線分析的相圖來(lái)說(shuō)明。

2.2 超額自由能和溫度組分相圖

在物理化學(xué)研究中，通常用超額熱力學(xué)性質(zhì)表示實(shí)際固溶體和理想固溶體的熱力學(xué)性質(zhì)的差值，超額自由能(GE)是應(yīng)用最廣的一個(gè)熱力學(xué)參數(shù)，其表達(dá)式為：

+(1-x) ln(1-x)]

(25)

透輝石-硬玉固溶體的超額自由能(圖5)顯示：在1 123 K以下，在綠輝石相的組分附近存在超額自由能的極小值，但是當(dāng)溫度高于1 123 K時(shí)，極小值迅速消失。

除超額自由能外，礦物固溶體(A,B)R某端員組分的固相活度系數(shù)γ是另外一種常用的熱力學(xué)參數(shù)，與固溶體超額自由能存在如下關(guān)系(Redlich and Kister， 1948； Plummer and Busenberg， 1987)：

lnγA=(GE+xB?GE/?xA)/RT

(26)

lnγB=(GE+xA?GE/?xB)/RT

(27)

盡管有研究認(rèn)為，晶格內(nèi)的原子振動(dòng)對(duì)自由能的貢獻(xiàn)可以忽略(Bennyetal.， 2009； Ruiz-Hernandezetal.， 2010； Wangetal.， 2011)，但亦有相反的觀點(diǎn)(Vinogradetal.， 2007； Liuetal.， 2016)。本研究采用了Vinograd 等(2007)對(duì)振動(dòng)效應(yīng)的校正公式：

Svib=x1x2(x1S1+x2S2)

(28)

其中，參數(shù)S1= 2.5 J/mol·K，S2= 4.5 J/mol·K。經(jīng)過(guò)修正后的該體系的固相活度見(jiàn)圖6。

基于自由能等溫線，通過(guò)公切線分析可得透輝石-硬玉固溶體的溫度-組分相圖(圖7)。對(duì)自由能考慮振動(dòng)效應(yīng)修正之后(虛線)，相圖的溫度邊界有所降低，透輝石一側(cè)降低100 K左右，而硬玉一側(cè)降低200～300 K。同時(shí)可見(jiàn)兩個(gè)較大的固溶隙，由中間相綠輝石分隔開(kāi)。富透輝石一側(cè)的固溶隙要比富硬玉一側(cè)略大，相邊界溫度(～1 623 K)也更高(～1 473 K)，這一認(rèn)識(shí)與前人研究結(jié)果一致(Greenetal.， 2007； Vinogradetal.， 2007)。

2.3 綠輝石的有序-無(wú)序相變

綠輝石的有序度隨溫度升高而發(fā)生顯著的變化(圖8)，有序-無(wú)序相變發(fā)生在1 148±25 K左右(虛線處)，左右兩側(cè)分別為P2/n相和C2/c相。結(jié)合相圖推斷此處相變應(yīng)為一級(jí)相變。相變溫度與前人實(shí)驗(yàn)結(jié)果1 138±10 K(Carpenter， 1982)、數(shù)學(xué)分析結(jié)果1 123 K (Greenetal.， 2007)和計(jì)算模擬結(jié)果1 150±20 K(Vinogradetal.， 2007) 非常相似。需要說(shuō)明的是，很多研究分別討論M1和M2兩個(gè)位置的有序度QM1和QM2， 分別提出QM1=QM2(Burton and Davidson，1988； Vinograd， 2002a， 2002b)和QM1=2QM2(Rossietal.， 1983； Vinogradetal.， 2007)兩種觀點(diǎn)。但是，由于本研究使用的模型相對(duì)簡(jiǎn)單，僅用一個(gè)參數(shù)表征LRO和SRO。低溫下LRO和SRO共存，高溫下LRO消失，但是SRO還存在，這也是圖8中的有序度不變?yōu)榱愕脑颉?/p>

圖 4 透輝石-硬玉固溶體的混合焓(a)， 構(gòu)型熵(b)和混合自由能(c)等溫線(溫度范圍為273 K到2 073 K，間隔100 K)Fig. 4 Isotherms of enthalpy (a), entropy (b) and free energy of mixing (c) for diopside-jadeite solid solution (The temperature is from 273 K to 2 073 K with a interval of 100 K)

圖 5 透輝石-硬玉體系的超額自由能Fig. 5 The excess free energy for diopside-jadeite solid solution

圖 6 透輝石-硬玉體系的固相活度(實(shí)線和虛線分別表示硬玉和透輝石的活度，間隔100 K)Fig. 6 Activity plots for diopside-jadeite solid solution (The solid lines and dash lines show the activity of jadeite and diopside respectively with an interval of 100 K)

圖 7 透輝石-硬玉固溶體的溫度-組分相圖(實(shí)線和虛線分別表示考慮振動(dòng)貢獻(xiàn)修正前后的相邊界)Fig. 7 Temperature-composition diagram for diopside-jadeite solid solution(The solid lines and dash lines show the bounda-ries without and with vibrational correction respectively)

圖 8 綠輝石的有序度隨溫度的變化Fig. 8 Illustration of LRO parameter varying with temperature

2.4 討論

本研究獲得的透輝石-硬玉固溶體的熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)可以用于相關(guān)變質(zhì)作用的熱力學(xué)研究，尤其適合MORB成分的榴輝巖相變質(zhì)作用研究。事實(shí)上，研究榴輝巖相變質(zhì)作用需要多種礦物固溶體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，前人已經(jīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算的方法得到了石榴子石(Weietal.， 2004)、綠泥石(Hollandetal.， 1998)、單斜輝石(Greenetal.， 2007)、角閃石(Dieneretal.， 2007)、斜長(zhǎng)石(Holland and Powell， 1996)等礦物固溶體的熱力學(xué)參數(shù)，但準(zhǔn)確性、可靠性和系統(tǒng)性存在顯著差異，本文得到的透輝石-硬玉體系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)較為系統(tǒng)，并且充分考慮了兩種有序度，端員組分的參數(shù)與前人的數(shù)據(jù)高度一致，表明可有效補(bǔ)充當(dāng)前只存在端員組分熱力學(xué)數(shù)據(jù)的不足，適用于成分更為復(fù)雜含輝石-硬玉體系變質(zhì)巖的成因研究。

同時(shí)，本研究還驗(yàn)證了假三元模型的有效性，該方法具有計(jì)算規(guī)模小、理論模型簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，可適用于其他相似替代型固溶體系列礦物的研究。這一方法的應(yīng)用，可以解決當(dāng)前熱力學(xué)數(shù)據(jù)不夠系統(tǒng)的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題。由于可以避免動(dòng)力學(xué)因素的干擾和實(shí)驗(yàn)條件和技術(shù)的限制，這一方法至少可以部分替代實(shí)驗(yàn)方法的運(yùn)用，作為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的有效補(bǔ)充，為巖石成因和礦物成因研究提供數(shù)據(jù)支撐。

3 結(jié)論

(1) 通過(guò)插入有序綠輝石作為虛擬第三端員，利用假三元模型揭示了透輝石-硬玉固溶體的熱力學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)綠輝石的有序-無(wú)序相變?yōu)橐患?jí)相變，相變溫度約為1 148± 25 K。研究獲得的有序度變化與前人的模擬和分析結(jié)果吻合較好。

(2) 基于計(jì)算模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比，證實(shí)了假三元模型用于二元固溶體熱力學(xué)性質(zhì)研究的有效性，并從一定程度上解決固溶體短程有序效應(yīng)無(wú)法衡量的問(wèn)題。利用準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)計(jì)算Margules參數(shù)和假三元模型可以快速計(jì)算二元固溶體和耦合置換固溶體的熱力學(xué)性質(zhì)。

致謝本文受南京大學(xué)優(yōu)秀博士研究生創(chuàng)新能力提升計(jì)劃B資助。