童林聰，葉李哲，倪 婧，泮思赟，郭家瑞，陸瀟曉

(杭州電子科技大學(xué) 材料與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

以SnO2為代表的新型錫基材料是很有潛力的鈉離子電池負(fù)極材料，它具有能量密度高、充放電平臺(tái)穩(wěn)定、安全性好、資源豐富等特點(diǎn)[1-2]。但這類(lèi)材料的實(shí)際電化學(xué)性能較差，儲(chǔ)鈉容量受到反應(yīng)速率的制約而難以充分表達(dá)，比容量等重要性能指標(biāo)在實(shí)際循環(huán)中存在大幅波動(dòng)[3-4]。造成SnO2鈉電材料實(shí)際電化學(xué)儲(chǔ)鈉性能受限的原因主要是不良的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和充放電過(guò)程體積的驟變[4]。鈉離子半徑較大，使其在SnO2中的擴(kuò)散系數(shù)低至1.0×1016cm2s-1，鈉離子的遷移速度過(guò)慢嚴(yán)重地限制儲(chǔ)鈉容量的表達(dá)和電池倍率性能的提升[5]。離子半徑大還導(dǎo)致了明顯的體積效應(yīng)，伴隨著材料的轉(zhuǎn)化合金化過(guò)程產(chǎn)生300%～500%的體積變化，引發(fā)材料微觀結(jié)構(gòu)重構(gòu)，極大的影響了電極結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能表達(dá)的穩(wěn)定性[4]。為了使SnO2負(fù)極材料能夠穩(wěn)定的在鈉離子電池中工作，必須對(duì)其電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)行調(diào)控，通過(guò)改性提升此類(lèi)材料的電化儲(chǔ)鈉性能是當(dāng)前此類(lèi)材料的研究熱點(diǎn)[3]。

1 復(fù)合改性

納米復(fù)合改性的機(jī)理在于通過(guò)減小顆粒尺寸來(lái)縮短離子擴(kuò)散長(zhǎng)度，同時(shí)利用復(fù)合相提高材料電導(dǎo)率并形成支撐和體積緩沖，通過(guò)減少擴(kuò)散耗時(shí)、提升電導(dǎo)率、穩(wěn)定微觀結(jié)構(gòu)等作用機(jī)制來(lái)提升材料的電化學(xué)性能。納米復(fù)合改性方法可以有效的提升SnO2負(fù)極材料的循環(huán)壽命和儲(chǔ)鈉容量。Huang等[6]利用3D多孔結(jié)構(gòu)碳材料包覆SnO2納米顆粒，構(gòu)筑的SnO2/非晶碳納米復(fù)合材料具備在 100 mA g-1電流密度下循環(huán)250次后280.1 mAh g-1的可逆儲(chǔ)鈉容量。Dirican等[7]通過(guò)構(gòu)建非晶碳/多孔SnO2/納米碳纖維復(fù)合材料，獲得了50 mA g-1流密度下循環(huán)100次后高達(dá)374 mAh g-1的可逆容量。Zhang等[2]通過(guò)進(jìn)一步減小SnO2納米顆粒的尺寸并與石墨烯進(jìn)行復(fù)合，實(shí)現(xiàn)在1600 mA g-1的高電流密度下循環(huán)100次200 mAh g-1的可逆容量。Cui等[8]通過(guò)SnO2和碳納米管進(jìn)行復(fù)合，制得了具有在1600 mA g-1的高電流密度下循環(huán)300次324.1 mAh g-1的可逆容量。

復(fù)合改性方法也存在著一定的局限性，SnO2納米復(fù)合材料的儲(chǔ)鈉容量表達(dá)、倍率性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、循環(huán)壽命、首次庫(kù)倫效率等指標(biāo)依然未能滿足實(shí)際使用需求[3]。納米化帶來(lái)的另一個(gè)突出問(wèn)題是副反應(yīng)、不可逆容量的顯著增加和首次庫(kù)倫效率的下降[7]。Liu等[9]在研究SnO2材料作為鋰電池負(fù)極的過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)，納米結(jié)構(gòu)化有助于提升反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性能，但隨之而來(lái)的是不可逆反應(yīng)的增加、首次庫(kù)倫效率的顯著下降。雖然很多學(xué)者試圖通過(guò)采用高嵌鈉電位材料[10]、非晶碳材料[11]、惰性材料(Al2O3)[12]等包覆改性方法來(lái)減少不可逆容量的損耗和提高庫(kù)倫效率，但體積效應(yīng)的存在使得保護(hù)層與被包覆材料體積膨脹失配，經(jīng)歷多次儲(chǔ)鈉循環(huán)后還是會(huì)造成包覆層的開(kāi)裂和SEI膜的持續(xù)生長(zhǎng)、造成鈉離子的損耗[13-14]。因此探索在現(xiàn)有納米復(fù)合改性的基礎(chǔ)上有效解決上述問(wèn)題的方法是當(dāng)前此類(lèi)材料的研究熱點(diǎn)。

2 摻雜改性

摻雜改性可從調(diào)控材料本身物性入手，提升材料的動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)性能表達(dá)，結(jié)合納米復(fù)合改性還可以實(shí)現(xiàn)兩種方法的優(yōu)勢(shì)疊加[3]。當(dāng)前，通過(guò)摻雜對(duì)SnO2納米復(fù)合材料儲(chǔ)鈉電化學(xué)性能調(diào)控的研究主要集中在對(duì)復(fù)合基體材料摻雜改性和對(duì)SnO2摻雜改性兩類(lèi)[11，15]。

2.1 對(duì)復(fù)合基體摻雜

對(duì)復(fù)合基體進(jìn)行摻雜的目的在于調(diào)控基體材料的微觀結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)率、鈉離子的吸附能力以及鈉離子在這類(lèi)材料中的遷移能力等物化性能。Fu等[16]研究發(fā)現(xiàn) N 摻雜可以有效的提升石墨烯類(lèi)材料的比表面積和對(duì)于鈉離子的吸附能力，此外部分鈉離子還可以嵌入到摻雜引入的結(jié)構(gòu)缺陷中，貢獻(xiàn)出額外的儲(chǔ)鈉容量。Wang等[17]發(fā)現(xiàn)N摻雜后的碳納米線石墨層間距增加，從而使鈉離子的嵌入和脫出過(guò)程所受的阻力變小，有助于提升反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能?？梢?jiàn)，對(duì)復(fù)合基體進(jìn)行摻雜改性能夠有效地提高SnO2納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能表現(xiàn)，并在一定程度上克服單獨(dú)依靠納米復(fù)合所帶來(lái)的局限性。

2.2 對(duì)SnO2納米晶摻雜

對(duì)SnO2摻雜改性的目的是通過(guò)向晶格中摻入取代離子、間隙原子以及非晶化元素等，引入氧空位缺陷、間隙原子、中間相和非晶相等結(jié)構(gòu)，改變SnO2的物化性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)庫(kù)倫效率、儲(chǔ)鈉容量表現(xiàn)和電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能等方面的提升。Wang 等[18]利用間隙原子N對(duì)SnO2摻雜，發(fā)現(xiàn)摻雜后樣品中引入了高濃度氧空位，鈉離子的遷移速率顯著提升，對(duì)應(yīng)倍率充放電性能大幅改善。Lei等[13]通過(guò)還原部分Sn4+至低價(jià)態(tài)對(duì)SnO2進(jìn)行自摻雜，認(rèn)為自摻雜形成的氧空位可以改變反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制因素、提升鈉離子的擴(kuò)散速率，從而實(shí)現(xiàn)SnO2鈉電材料在1A g-1高充放電倍率下220 mAh g-1的良好表現(xiàn)?？梢?jiàn)，對(duì)SnO2納米晶摻雜對(duì)于提升SnO2鈉化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性能有著極為重要的作用。

3 總結(jié)

SnO2納米復(fù)合材料具有理論容量高、自然資源豐富、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，在儲(chǔ)鈉應(yīng)用領(lǐng)域具有很大的發(fā)展?jié)摿?。自從SnO2納米復(fù)合材料被用于鈉離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域以來(lái)，顯示出了良好的應(yīng)用前景。雖然現(xiàn)在還有許多的問(wèn)題需要解決，如實(shí)際儲(chǔ)鈉容量不高，比容量等性能指標(biāo)在實(shí)際循環(huán)中存在大幅波動(dòng)等，但可以預(yù)見(jiàn)隨著對(duì)SnO2納米復(fù)合材料的改性研究的不斷深入，將會(huì)有更多儲(chǔ)鈉性能優(yōu)異的SnO2納米復(fù)合材料被開(kāi)發(fā)出來(lái)，逐漸被投入到實(shí)際應(yīng)用中。