侯吉聰

(諸城市環(huán)保局,山東 諸城 262200)

在現(xiàn)代技術(shù)發(fā)展日新月異的時(shí)代，人類對(duì)能源的需求與日俱增，對(duì)現(xiàn)有的能源結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了巨大壓力。目前為止，世界能源的主要來源一直是化石燃料，如煤炭類、石油、油頁巖、天然氣等，這些化石燃料在使用過程中，除了會(huì)產(chǎn)生溫室氣體CO2外，還會(huì)排放有害的化學(xué)物質(zhì)，如含氮化合物(NCCs)和含硫化合物(SCCs)，對(duì)環(huán)境造成不可估量的危害，包括破壞臭氧層，引起水體酸化、富營養(yǎng)化，損害人體器官，甚至危害生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定。隨著社會(huì)的發(fā)展對(duì)能源需求不斷增加，能源使用過程中對(duì)環(huán)境造成的威脅也與日俱增。因此，如何有效地將燃料或其燃燒產(chǎn)物中的NCCs和SCCs去除，對(duì)社會(huì)及人類發(fā)展是十分重要的。

天然化石燃料中的SCCs主要是噻吩及其衍生物，如苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、4-甲基苯并噻吩(4-MBT)、4,6-二甲基苯并噻吩(4,6-DMDBT)、3,7-二甲基二苯并噻吩(3,7-DMDBT)和2,8-二甲基二苯并噻吩(2,8-DMDBT)。除了這些溶解的化合物，還有一些氣態(tài)的SCCs，例如，在化石燃料降解或燃燒過程中產(chǎn)生的H2S、SO2和SO3。NCCs主要存在于液相，可以分為兩大類。第一類包括通常是堿性的六元環(huán)，如吡啶(Py)、喹啉(QUI)、四氫喹啉(THQ)和吖啶(ACR)；第二類包括通常為中性的5元雜環(huán)，如吡咯(Prl)、吲哚(IND)、咔唑(CAR)及其衍生物。而對(duì)于氣態(tài)的NCCs最豐富和最重要的是NH3、NO和NO2。

由于SCCs和NCCs對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類產(chǎn)生的嚴(yán)重不良影響，世界各國政府對(duì)這些物質(zhì)在環(huán)境中的排放濃度越來越嚴(yán)格。例如，在歐盟和美國的指導(dǎo)方針中，分別規(guī)定燃料中硫的含量應(yīng)低于10 ×10-6和15 ×10-6(按質(zhì)量計(jì)的百萬分之一)[1-2]。根據(jù)世界衛(wèi)生組織發(fā)布的"空氣質(zhì)量指南"，現(xiàn)全世界水平內(nèi)的SO2顯著減少。然而，在一些大城市，尤其是在中國這樣的發(fā)展中國家，由于煤制能源及石油的使用，SCCs的濃度將繼續(xù)上升，將在未來幾十年造成嚴(yán)重的空氣污染。另一方面，NCCs的污染也變得越來越嚴(yán)重。世界衛(wèi)生組織制定了NO2的排放濃度指南，NO2的年排放量應(yīng)限制在40 g cm-3[3]。 近年來，學(xué)者們對(duì)煙氣的脫硫脫硝技術(shù)進(jìn)行了深入的研究，并取得了一定的研究進(jìn)展，其中幾種方法已經(jīng)被應(yīng)用于NCCs和SCCs的去除，然而，吸附法是目前普遍認(rèn)為的最具發(fā)展前景和研究熱點(diǎn)的方法之一。金屬-有機(jī)骨架(Metal-organic Frameworks,MOFs)是近年來發(fā)展起來的一種新型吸附劑，是一類由金屬中心與有機(jī)配體經(jīng)過自組裝形成的孔徑可調(diào)節(jié)的材料。與傳統(tǒng)的吸附劑相比，MOFs具有更高的比表面積、更高的孔隙率、多樣的結(jié)構(gòu)以及易于改性的特點(diǎn)，使其在脫硫、脫氮方面具有更廣闊的應(yīng)用前景及價(jià)值。本文綜述了MOFs作為吸附劑在脫硫和脫氮方面的研究進(jìn)展。

1 MOFs脫硫

1.1 液相脫硫

在2008年，Matzger等人[4]首次報(bào)道了利用Cu-BTC、UMCM-150、MOF-5、MOF-505和MOF-177成功地實(shí)現(xiàn)了BT、DBT和DMDBT的脫除。其中，BT在MOF-5的吸附容量可達(dá)0.38 mmol g-1；UMCM-150對(duì)DBT和DMDBT的吸附容量分別為0.45和0.19 mmol g-1；MOFs吸附劑的吸附容量顯著高于常規(guī)吸附劑NaY分子篩。Khan等人[5]研究了三種結(jié)構(gòu)相似、中心金屬離子不同的MOFs(即MIL-53(Al)、MIL-53(Cr)、MIL-47(V))對(duì)BT的吸附。吸附結(jié)果表明，BT在上述三種MOFs吸附劑的吸附量分別是0.26、0.60和1.6 mmol g-1，具有相似結(jié)構(gòu)的MOFs吸附劑對(duì)BT污染物吸附量的差異主要?dú)w因于不同金屬位點(diǎn)產(chǎn)生的酸度不同。Ferey等人[6-8]對(duì)不同MOFs類型的脫硫行為進(jìn)行了系統(tǒng)地研究，發(fā)現(xiàn)具有協(xié)同非飽和位點(diǎn)的MOFs是液相脫硫中最有應(yīng)用前途的吸附劑。

1.2 氣相脫硫

液相吸附脫硫有助于在使用或燃燒化石燃料前清除SCCs。然而，除了化石燃料燃燒，在若干工業(yè)過程中，仍有各種各樣的氣態(tài)/蒸氣SCCs暴露在大氣中，例如廢物處理和廢氣排放。硫化氫(H2S)是含硫有毒化合物中最突出、最重要的氣體，在石油和天然氣使用過程中，或者是在生物質(zhì)分解過程中也會(huì)釋放到大氣中。Hamon等人[9]研究了MIL系列(MIL-47(V)、MIL-53(Al,Cr,Fe))的MOFs在室溫條件下對(duì)H2S的吸附。研究結(jié)果表明，具有較大孔體積的MOFs在高壓下具有更大的吸附容量。此外，在研究中還發(fā)現(xiàn)，MIL系列的吸附劑對(duì)H2S吸附具有一定的不可逆性，可能是由于H2S與大孔隙MOFs的相互作用較強(qiáng)，或者H2S在MIL的吸附會(huì)對(duì)其孔結(jié)構(gòu)存在一定的破壞。該研究組進(jìn)一步研究了MIL-53(Al)和MIL-53(Cr)的μ-OH和μ-O官能團(tuán)對(duì)H2S的吸附機(jī)理[10]。H2S在MOFs上低壓吸附可以通過氫鍵進(jìn)行，但是不同的MOFs與H2S鍵合方式可能不同，例如H2S與MIL-53(Cr)之間形成的氫鍵，H2S是作為電子受體，其成鍵方式為Cr-OH…SH2，而H2S與MIL-47(V)之間形成的氫鍵，H2S是作為電子供體，其成鍵方式為V=O…H-S-H。Heymans等人[11]研究了MIL-53(Al)在H2S、CO2和CH4同時(shí)存在條件下的吸附選擇性，研究結(jié)果表明，MIL-53(Al)對(duì)H2S氣體具有較高的選擇性。

SO2是另外一種常見的含硫氣體物質(zhì)，在火山噴發(fā)、工業(yè)生產(chǎn)以及煤和石油的使用過程中，均會(huì)釋放SO2。使用MOFs去除SO2的研究有很多，例如，Glover等人[12]研究了4種結(jié)構(gòu)類似、金屬中心(Mg、Co、Ni、Zn)不同的MOF-74對(duì)SO2吸附影響，在干燥條件下，MOF-74(Mg)對(duì)SO2的吸附效果最好，其吸附量為1.6 mmol g-1，而MOF-74(Co)對(duì)SO2的吸附量僅是MOF-74(Mg)的三分之一。此外，在潮濕條件下，MOG-74(Mg)仍然表現(xiàn)出最好的吸附效果，其吸附量可達(dá)0.7 mmol g-1。

除了研究MOFs對(duì)H2S和SO2這兩種最常見、最重要的含硫氣體物質(zhì)的吸附機(jī)制外，研究者們通過MOFs吸附法還研究了其他含硫氣體/蒸汽，特別是有機(jī)硫化物的去除。在天然氣的管道輸送過程中往往需要加入～10 ppm的硫醇類物質(zhì)，便于氣體泄露的檢測。而在某些工業(yè)應(yīng)用之前，這類嗅味類物質(zhì)需要被去除，以提高催化劑的催化效率，避免設(shè)備腐蝕。Chen等人[13]對(duì)比研究了MOFs和NaY分子篩對(duì)典型嗅味物質(zhì)——叔丁基硫醇的去除，結(jié)果表明，與NaY分子篩相比，HKUST-1、MIL-53(Al)和UiO-66能夠更高效地去除叔丁基硫醇。雖然研究表明MOFs能夠高效地去除有機(jī)硫化物，但是MOFs材料的重復(fù)利用性較差，這是因?yàn)樵谖竭^程中，MOFs晶型結(jié)構(gòu)易被破壞，進(jìn)而限制了MOFs在該類物質(zhì)去除中的應(yīng)用。

2 MOFs除氮

2.1 液相除氮

在2010年，Nuzhdin等人[14]首次報(bào)道了MIL-101在液相條件下除氮，研究結(jié)果表明，與常規(guī)吸附劑相比，MIL-101(Cr)對(duì)含氮化合物具有更優(yōu)的吸附潛力，其中MIL-101(Cr)對(duì)IND和CAR的總吸附容量可達(dá)1.3 mmol g-1。在2011年，Maes等人[15]系統(tǒng)地研究了不同類型的MOFs對(duì)含氮化合物的去除效果，并將MOFs對(duì)NCCs的吸附機(jī)制主要?dú)w因于酸堿機(jī)制和配位親和力，以及一些相互作用，如范德華力。Jhung等人[16]通過對(duì)MOFs進(jìn)行改性，提高了MOFs對(duì)NCCs的吸附量，同時(shí)揭示了MOFs對(duì)NCCs的吸附機(jī)制。通過在MIL-100(Cr)表面嫁接酸性(如-SO3H)或者堿性(如-NH2)官能團(tuán)，研究NCCs與MOFs之間的酸堿相互作用，研究結(jié)果表明，酸性吸附劑可以增強(qiáng)對(duì)堿性含氮污染物的吸附，盡管改性過程中可能會(huì)降低MOFs孔隙度，這一現(xiàn)象表明，吸附這含氮類有害物質(zhì)時(shí)，MOFs吸附劑的功能化比比表面積及孔隙度更重要。

中性的NCCs，如IND及其衍生物，是石油中重要的一類污染物，由于其活性低，即使使用功能化的吸附劑，通常也難以去除。因此，尋找合適的吸附劑對(duì)這些材料進(jìn)行去除是非常重要的。Jhung課題組[17]通過改性MOFs成功地改善了對(duì)IND的吸附性能。研究結(jié)果表明，嫁接-NH2的MOFs能夠通過氫鍵作用提高對(duì)IND的吸附量。在研究中制備了不同-NH2嫁接量的UiO-66吸附劑，并用于對(duì)IND的吸附，表明隨著-NH2含量的增加，IND吸附量增加。此外，通過氣相研究和Py吸附的理論計(jì)算，進(jìn)一步驗(yàn)證了MOFs與中性NCCs之間的氫鍵相互作用機(jī)理。對(duì)于該類中性污染物的吸附，提高孔隙率可能不是提高污染物吸附量的合適方法，但是對(duì)于提高吸附的選擇性具有重要的意義。

3.2 氣相除氮

NH3是最主要的含氮?dú)怏w，它無色但含有辛辣的刺激性。NH3具有非常強(qiáng)的氫鍵結(jié)合能力，很容易地與MOFs相互作用，特別是與含有-OH、-NH2或-COOM(M= Cu、Ag、Na、K等)基團(tuán)的MOFs作用。NH3在不同的復(fù)雜化合物中是一種很好的配體，因此易與MOFs中的配位不飽和位點(diǎn)成鍵。Snurr等[18-19]使用了兩種計(jì)算方法，即，DFT和蒙特卡羅(grand canonical Monte Carlo,GCMC)，確定NH3吸附在不同MOFs上的結(jié)合能。研究發(fā)現(xiàn)，如果存在能在孔隙中產(chǎn)生介電極化的官能團(tuán)，NH3可以與MOFs相互作用，NH3分子則會(huì)被質(zhì)子化形成NH4+陽離子并與MOF結(jié)合。

NOx是另外一類有害的含氮?dú)怏w，它主要包括NO和NO2兩類。機(jī)動(dòng)車尾氣、鍋爐廢氣以及火山噴發(fā)，均會(huì)產(chǎn)生此類含氮?dú)怏w。Xiao等人[20]發(fā)現(xiàn)HKUST-1對(duì)NO的吸附量可達(dá)3.0 mmol g-1。當(dāng)使用甲基氨基吡啶對(duì)HKUST-1的孔道進(jìn)一步修飾后，嫁接的二次氨基官能團(tuán)會(huì)直接與NO反應(yīng)，增強(qiáng)對(duì)NO的吸附。在該類物質(zhì)的吸附反應(yīng)中，也同樣發(fā)現(xiàn)吸附后的MOFs孔結(jié)構(gòu)遭到破壞，孔隙率下降。此外，NO在生物醫(yī)學(xué)方面有很重要的應(yīng)用，利用改性MOFs吸附NO，也是一種很好NO儲(chǔ)存方法。Miller等[21]利用Ca2+離子和偶氮苯四羧酸配體制備了一種具有生物相容性和生物活性的MOF，并成功應(yīng)用于生物活性NO的存儲(chǔ)，用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的控釋。利用Ca2+離子改性的MOFs，對(duì)NO具有較大的儲(chǔ)存容量主要?dú)w因于MOF的Ca2+離子的不飽和位點(diǎn)。

4 小結(jié)

SCCs和NCCs釋放到環(huán)境中對(duì)地球的生態(tài)環(huán)境和生物多樣性造成了嚴(yán)重的威脅，因此，對(duì)該物質(zhì)的去除至關(guān)重要。在近幾十年來，已經(jīng)有無數(shù)的研究者們嘗試從化石燃料、管道氣、工業(yè)廢物中去除該類物質(zhì)。先前的方法主要包括催化和氧化/還原，需要極端條件和催化劑，而且所使用到的催化劑往往需要貴金屬的加入，因此，通常在經(jīng)濟(jì)上的花費(fèi)比較大。因此，吸附法處理該類物質(zhì)的優(yōu)勢。近年來的MOFs研究結(jié)果，表明MOFs的多孔性及易功能化是去除該類物質(zhì)最有應(yīng)用潛力的材料。MOFs最有利的特性之一是，它可以很容易地針對(duì)特定的應(yīng)用進(jìn)行改性，這是常規(guī)吸附劑難以實(shí)現(xiàn)的?；诜紵N、氧合物、金屬、水蒸氣等其他組分對(duì)MOFs脫硫/除氮的影響，還需要更為詳實(shí)的研究。在這篇綜述中，我們總結(jié)如何利用MOFs將液相或者氣相中的SCCs和NCCs去除，并對(duì)其中的機(jī)理進(jìn)行了深入的討論。

雖然MOFs可以作為SCCs和NCCs的吸附劑，但是它們也有一些缺點(diǎn)。MOFs的一個(gè)重要局限性是在高溫下不穩(wěn)定。因此，它們的應(yīng)用僅限于中等高溫。MOFs的另一個(gè)問題是，吸附劑的重復(fù)利用性差，這個(gè)缺點(diǎn)在后續(xù)的研究中必須加以充分考慮、改進(jìn)。