龔建康，宋啟旺，師 睿，張正彪

(昭通學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昭通 657000)

在各種水體污染物中，重金屬污染是水環(huán)境中一類重要的污染物，特別是As、Se和Cr的高毒性，其在水體中通常會(huì)以多種陰離子型(AsO2-、AsO43-、H2AsO4-、SeO32-、SeO42-和HCrO4-)存在，這類污染物很容易被水生生物吸收富集于體內(nèi)，最終危及到人體生命健康。因此其在水體中的去除一直是我們所關(guān)注的熱點(diǎn)，而尋找一種高效去除水體環(huán)境中這類污染物的方法至關(guān)重要。如今，重金屬離子的處理技術(shù)主要有生物法、化學(xué)法、吸附法、沉淀法等[1-3]，其中吸附法是常用的一種方法，其具有易操作、吸附容量大、吸附效率高和無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。

在吸附法中，傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)吸附劑(活性炭、介孔材料和沸石等)多數(shù)存在吸附能力低、選擇性差和再生能力弱等缺點(diǎn)。在20世紀(jì)60年代，研究者們發(fā)現(xiàn)了一種新型吸附劑：金屬有機(jī)骨架(metal organic frameworks，MOFs)材料，該材料密度小、表面積大、高孔隙率、種類豐富、內(nèi)部結(jié)構(gòu)可調(diào)控，在新型納米級(jí)材料中是一個(gè)研究熱點(diǎn)。MOFs材料作吸附劑使用時(shí)，表現(xiàn)出的吸附能力強(qiáng)，去除效率高，為傳統(tǒng)吸附劑(活性炭)的幾倍或幾十倍。MOFs不僅在吸附方面獨(dú)具特色，而且在氣體吸附/儲(chǔ)存[4]、催化[5]、發(fā)光[6]和生物醫(yī)學(xué)[7]等諸多領(lǐng)域也具有可觀的應(yīng)用前景。近年來(lái)，表面改性和功能化MOFs材料已經(jīng)用于水體中陰離子型重金屬離子吸附去除研究，其顯示出了良好的吸附性能。目前，MOFs材料對(duì)陰離子型重金屬離子的吸附綜述報(bào)告較少。筆者綜述了近幾年來(lái)，MOFs材料吸附去除水體中陰離子型重金屬離子的國(guó)內(nèi)外應(yīng)用研究進(jìn)展，并展望了該材料在液相體系中的今后應(yīng)用前景，這對(duì)MOFs材料在水環(huán)境中作進(jìn)一步推廣應(yīng)用具有非常重要的現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義。

1 MOFs吸附去除水體中AsO2-、AsO43-和H2AsO4-

天然水體中砷污染是世界性環(huán)境問題，其存在形式多樣，其毒性高，對(duì)人體危害極大，通常礦物燃料的燃燒、采礦和冶金活動(dòng)等會(huì)導(dǎo)致水體受到砷污染。因此，新技術(shù)和新材料的研發(fā)對(duì)于從廢水中去除砷一直是我們研究者關(guān)注的重點(diǎn)，近年來(lái)，乙二胺功能化MOFs，構(gòu)建化學(xué)吸附位點(diǎn)MOFs和以MOFs為模板合成的磁性有序介孔材料在水體中對(duì)砷的吸附具有相當(dāng)高的吸附潛力。Zong-Qun Li等[8]用微波法合成的MOF-808([Zr6O4(OH)4(BTC)2(COOH)6])納米材料對(duì)AsO43-中As的吸附量為24.83 mg/g。同時(shí)，MOF-808納米粒子具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性(酸性環(huán)境)和可重用性，在使用五個(gè)周期后仍然能獲得82.10%的去除效率。與之不同的是，Meipeng Jian等[9]合成的高孔納米粒MOFs材料(ZIF-8)，其有高表面積(SBET=1063.5 m2/g)。在中性和堿性(pH值=9.6)條件下，ZIF-8納米顆粒能夠穩(wěn)定存在。但是，在酸性條件，ZIF-8溶解性很高，能夠釋放出Zn2+。在25℃和pH值= 7.0時(shí)，ZIF-8對(duì)H2AsO4-中As(V)的最大吸附量達(dá)60.03 mg/g，是Fe3O4吸附量的12倍。此外，ZIF-8對(duì)H2AsO4-的吸附機(jī)理為材料配體中吸附活性位點(diǎn)(Zn-OH)和目標(biāo)污染物之間發(fā)生質(zhì)子交換(Zn-O-As)，-NH-經(jīng)過(guò)質(zhì)子化作用帶正電(=NH+-，-NH2+-)，然后通過(guò)靜電吸引以達(dá)到去除H2AsO4-的目的。Mohamadreza等[10]合成了乙二胺功能化的吸附劑ED-ZIF-8，在pH值=7.0時(shí)，ED-ZIF-8對(duì)AsO43-中As(V)的最大吸附量達(dá)83.7 mg/g，是ZIF-8吸附量的1.29倍(65 mg/g)，其吸附量增加的原因可能為2個(gè)-NH2的貢獻(xiàn)，在離子共存的吸附實(shí)驗(yàn)中，HCO3-、SO42-和Cl-對(duì)H2AsO4-的去除干擾最小，而F-、NO3-和PO43-會(huì)影響H2AsO4-的去除。Zhongmin Liu等[11]以MIL-100(Fe)為模板合成了磁性有序介孔α-Fe2O3納米材料，其對(duì)As(III)(來(lái)源AsO2-)和As(V)(來(lái)源AsO43-)中最大吸附容量分別為109.89 mg/g和181.82 mg/g，且在30 min能夠達(dá)到吸附平衡，吸附的機(jī)理不僅涉及到靜電相互作用，而且也存在化學(xué)吸附(Fe-O-As鍵的形成)。

2 MOFs吸附去除水體中SeO32-和SeO42-

近年來(lái)由于制造業(yè)和冶煉工業(yè)的快速發(fā)展，水體中的硒含量嚴(yán)重超標(biāo)，而礦物類金屬氧化物具有的低吸附量和差選擇性限制了該材料的應(yīng)用，MOFs材料在構(gòu)建大量的吸附位點(diǎn)和提供足夠的吸附孔道方面能夠滿足硒的去除。Ashlee J Howarth等[12]合成了新型的MOFs材料NU-1000，對(duì)SeO32-和SeO42-進(jìn)行吸附研究，與需要27 h才達(dá)到吸附平衡的氨基功能化UiO-66-(NH2)2和UiO-66-NH2相比，NU-1000 在3 h內(nèi)就可達(dá)到吸附平衡，并且吸附容量更高，這可能是NU-1000提供了大量吸附位點(diǎn)和足夠的吸附孔道，其對(duì)SeO32-和SeO42-去除機(jī)理主要是材料配體和離子發(fā)生離子交換。Huan Ouyang等[13]通過(guò)水熱法合成了Bi基MOFs吸附劑(Bi-MOF, CAU-17)，該材料對(duì)液相中SeO32-的飽和吸附量高達(dá)255.3 mg/g，在1 min內(nèi)可達(dá)到吸附容量的80%，顯示出了該材料的快速吸附特性，在pH值(4～11)內(nèi)都能夠穩(wěn)定存在并且高效地吸附SeO32-，且在2000倍共存競(jìng)爭(zhēng)離子的條件下表現(xiàn)出較強(qiáng)的選擇性吸附性能，其真正實(shí)現(xiàn)了對(duì)SeO32-高效高選擇性的富集。其對(duì)SeO32-的吸附機(jī)理為CAU-17材料的三角形孔道中2個(gè)Bi-O-Se鍵固定1個(gè)SeO32-，這表明了Bi-O(金屬-氧)為SeO32-的吸附活性中心。

3 MOFs吸附去除水體中HCrO4-

含鉻廢水是一種劇毒性重金屬?gòu)U水，特別是含Cr(VI)的工業(yè)廢水，而Cr(III)毒性較低，鉻污染主要由皮革、冶金，電鍍行業(yè)過(guò)程產(chǎn)生，吸附法是含鉻廢水處理的常用方法之一。目前，構(gòu)建陽(yáng)離子型MOFs，使正電荷與HCrO4-產(chǎn)生靜電吸附作用而可以提高其吸附能力。Li-Li Li等[14]合成了一種陽(yáng)離子型的MOFs材料{[Ag8(tz)6](NO3)2·6H2O} n (tz= 3,5-Diphenyl-1,2,4-triazolate)，命名為1-NO3，在pH值=6.5，溫度為30℃時(shí)，對(duì)HCrO4-中Cr的吸附最大量達(dá)37.0 mg/g，吸附機(jī)理主要為靜電吸附和離子交換。此外，在NO3-和SO42-陰離子的存在下，該材料對(duì)Cr(VI)選擇性吸附能力并沒有受到影響，說(shuō)明其選擇性吸附能力高。1-NO3材料也具有良好的可逆性和吸附再生能力，其還是一種良好的MOFs陰離子交換材料。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

綜上所述，表面改性和功能化MOFs對(duì)水體中陰離子型重金屬離子吸附去除，所展現(xiàn)出的吸附效果比較可觀。材料本身具備的高比表面積、可修飾的孔道和結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)液相中目標(biāo)陰離子污染物提供大量的吸附位點(diǎn)和足夠的吸附孔道，MOFs在液相中對(duì)這些重金屬離子的去除機(jī)理多元化(靜電吸附、離子交換等)，為吸附過(guò)程提供了動(dòng)力支持。上述材料中功能化MOFs材料吸附方面具有相對(duì)較高的優(yōu)勢(shì)，因此，這些材料將是科學(xué)界今后研究的重點(diǎn)。雖然MOFs在液相吸附能力方面展現(xiàn)出了巨大潛能，但也存在一些不足之處而制約其真正的工業(yè)應(yīng)用。MOFs材料相對(duì)于其他傳統(tǒng)吸附材料而言，該材料合成成本高、產(chǎn)率低、部分材料的液相穩(wěn)定性差、抗酸和抗堿的能力低等劣勢(shì)。因此，今后，考慮諸多因素，突破缺陷難關(guān)，尋找一種既能提高M(jìn)OFs材料的產(chǎn)率、降低合成成本、提高材料的水穩(wěn)定性，獲得高選擇性吸附性能的MOFs材料方法，又探究其在復(fù)雜水體環(huán)境中的應(yīng)用，對(duì)其吸附機(jī)理進(jìn)行更深入的研究，使其真正的推廣到實(shí)際的應(yīng)用中，將是這類新型材料的重點(diǎn)研究方向。