李 靜，唐青楓，張靈杰，陸春海

(1.成都理工大學(xué) 國家環(huán)境保護(hù)水土污染協(xié)同控制與聯(lián)合修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610059； 2.成都理工大學(xué) 地學(xué)核技術(shù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610059)

底泥污染是城市河流污染的重要研究內(nèi)容之一，也是世界范圍的一個(gè)突出環(huán)境問題[1]。作為水體生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，底泥不僅是水體營養(yǎng)物質(zhì)循環(huán)的中心環(huán)節(jié)，而且也是營養(yǎng)物質(zhì)的主要聚集庫。底泥作為水環(huán)境污染物的最終歸宿，水環(huán)境中大量的有毒重金屬通過一系列相互作用沉積在底泥當(dāng)中[2]，底泥中的重金屬會在后處理和污泥利用過程中造成二次污染[3]。

1 底泥中重金屬的來源及危害

大多數(shù)重金屬對環(huán)境和人類產(chǎn)生有害影響。例如：Cd在腎臟中累積，且毒性易影響腎臟[4]。As可能會誘發(fā)的皮膚癌，砷主要是通過攝入食物和飲用水進(jìn)入人體[5]。低濃度Hg在體內(nèi)會誘導(dǎo)活性氧物質(zhì)釋放并抑制中和活性氧物質(zhì)的酶[6]。底泥中重金屬來源有自然因素和人為因素，底泥中的重金屬主要有8種，Cd、Cr、Pb、Hg、As、Ni、Cu、Mn，80%以上的Cu、Pb和60%以上的Cr、Cd以有機(jī)態(tài)和硫化物的形式存在。弓曉峰[7]等人對潘陽湖底泥進(jìn)行采樣分析，發(fā)現(xiàn)已受到了不同程度的重金屬污染、各污染物的污染程度大小排列次序?yàn)椋篊u>Pb>Zn>Cd，主要來源是銅礦開采過程中的酸性廢液排放。葉宏萌[8]等人發(fā)現(xiàn)武夷山某荷塘底泥中的重金屬不僅源于土壤母質(zhì)、生活源、交通運(yùn)輸排放和大氣沉降等，荷塘的農(nóng)業(yè)管理方式和肥料施用量等也會對蓮的重金屬含量產(chǎn)生不同影響。由于附近金屬工廠的廢水直接進(jìn)入東大溝河(黃河支流)，導(dǎo)致該直流沉積物中Cd、Hg和As的含量超過國家二級標(biāo)準(zhǔn)[9]。

2 污染底泥中重金屬的修復(fù)技術(shù)

目前去除城市河道底泥中的重金屬元素的研究主要集中在：化學(xué)修復(fù)、物理修復(fù)、生物修復(fù)、電動力學(xué)修復(fù)等技術(shù)[10]?；瘜W(xué)修復(fù)利用化學(xué)制劑與污染物發(fā)生氧化、還原、沉淀、聚合等反應(yīng)，使污染物從底泥中分離、轉(zhuǎn)化成低毒或無毒的化學(xué)形態(tài)，成本高，操作麻煩。物理修復(fù)有底泥生態(tài)疏浚、引水、掩蔽等方法，見效快，但工程量大、耗財(cái)耗力且修復(fù)效果達(dá)標(biāo)難。生物修復(fù)分為植物修復(fù)和微生物修復(fù)。植物修復(fù)利用特定植物對某種環(huán)境污染物的吸收、超量積累、降解、固定、轉(zhuǎn)移、揮發(fā)及促進(jìn)根際微生物共存體系等特性，通過在污染地種植植物進(jìn)行修復(fù)。其優(yōu)點(diǎn)在于處理成本低，操作簡單；易于后處理、效果持久、安全可靠，但是處理速度慢、超富集植物對重金屬具有一定的選擇性。電動力修復(fù)技術(shù)是一種新興的技術(shù)，也可稱為電動恢復(fù)、電化學(xué)凈化它的優(yōu)勢在于費(fèi)用低、試劑用量少、安裝方便、操作簡單、能耗低和處理徹底并且能對多種污染物進(jìn)行去除。

3 電動力學(xué)修復(fù)技術(shù)

3.1 電動力學(xué)修復(fù)技術(shù)的原理及特點(diǎn)

電動力學(xué)修復(fù)可以通過電滲，電泳和電遷移過程轉(zhuǎn)移多種污染物[11-12]，從而利用弱電場去除土壤中無機(jī)和重金屬化合物、降解有機(jī)污染物[13]。與其他修復(fù)方式相比，電動力學(xué)可以解決包括環(huán)境條件，營養(yǎng)物質(zhì)，污染物的性質(zhì)等問題[14]。在電動力學(xué)修復(fù)過程中會發(fā)生各種反應(yīng)：(1S)水分子發(fā)生電解，并且在陽極室中形成過量的氫離子，在陰極室中形成氫氧根離子[15]。電解反應(yīng)的結(jié)果是陽極呈酸性，陰極呈堿性。基本上，陽極處的pH值將急劇下降并在pH值=2.0～3.0時(shí)達(dá)到穩(wěn)定性，而在陰極pH值下將增加至12.0，這種情況對電動力學(xué)修復(fù)有些不利影響。(2)通過向電極施加電場，離子以及帶電膠體(包括陽極，陰極和底泥中的生物膠體(電泳)將朝向具有相反電荷的電極遷移。由于大多數(shù)粘土礦物具有負(fù)電荷，負(fù)離子將流動并將水分子從陽極室?guī)У疥帢O室(電滲透)。對于去除污染底泥中的重金屬并對它們靠近電極有著重要作用[16-17]。(3)過量的負(fù)離子或正離子將向相對電極遷移，導(dǎo)致電滲。(4)在電動力過程中電解質(zhì)濃度越高，氧化過程發(fā)生的可能性越大[18-19]。

3.2 電動力學(xué)修復(fù)中的電解質(zhì)

利用電動力學(xué)修復(fù)去除污泥中重金屬的研究主要集中在將污泥置于陽極室和陰極區(qū)域之間，污泥中可能會存在一些重金屬如硫化物、Hg等其導(dǎo)電性很差，為了去除他們就需要初步溶解金屬。在這種情況下可以通過添加酸降低pH值[20]，或改變陰極室中的電解質(zhì)完成[21]。較低的pH值可以通過將穩(wěn)定的重金屬化合物溶解和分解為可交換的金屬離子形態(tài)來提高重金屬的去除率[22]。然而，去除效率隨所用化學(xué)品(陽極電解液)和金屬修復(fù)的類型而變化[23]。例如，Lee[24]等人將KH2PO4作為陽極電解液對于As和Cu的去除效率明顯，但去除Pb和Zn的效率相對較低(<20%)。Rozas和Castellote[25]分析了在不同電解質(zhì)的類型、應(yīng)用水平、沉淀常數(shù)和螯合平衡、陰極電解質(zhì)和陽極電解液的初始和最終pH以及zeta電位的去除重金屬的有效性。Zeta電位取決于溶液中的pH和離子濃度[26]，Zeta電位是確定土壤水孔基質(zhì)中電動力學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵參數(shù)，不同的電解質(zhì)溶液的zeta電位、陰極溶液的pH值都會影響電動修復(fù)的效率。陽離子表面活性劑使得zeta電位在酸性條件下更加陽性，反之亦然，陰離子表面活性劑降低了zeta電位值。非離子表面活性劑也能夠降低zeta值，盡管不如陰離子表面活性劑那么多。更負(fù)的zeta電位可以通過向特定介質(zhì)中添加陽離子實(shí)現(xiàn)。電解質(zhì)中增強(qiáng)劑可以與黏土顆粒緊密結(jié)合在一起，它對于增加有機(jī)和金屬化合物的去除也是必不可少的。使用與螯合劑混合的表面活性劑可以提高電滲率[13]。使用適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)(蒸餾水，有機(jī)酸或合成螯合物)可以提高電動修復(fù)方法的去除效率[27]。因?yàn)榇蠖鄶?shù)金屬乙酸鹽可以溶解，乙酸作為陰極電解液。其具有高生物降解性，醋酸根離子可以防止在陰極形成不溶性鹽，從而防止電導(dǎo)率增加和增加能量消耗[28]。硝酸最好與表面活性劑一起使用，支持電滲透增強(qiáng)并增強(qiáng)溶解過程和烴類氧化。檸檬酸銨的使用對zeta電位降低有影響，從而增加陽離子去除[26]。Lee等[29]人通過添加乙二胺二琥珀酸鹽(EDDS)提高Pb和Cd的修復(fù)效率。在螯合劑中，EDTA被認(rèn)為是對重金屬元素Pb最有效的電動力學(xué)修復(fù)添加劑[30]。

Ammami M T[31]等人施加與低濃度檸檬酸和表面活性劑吐溫20相關(guān)的周期性電壓梯度為去除海洋沉積物中的Zn、Cd，吐溫80和SDBS(3∶2)的混合物可以在1.5 V/cm的電壓梯度下將解吸10天后污染物的去除效率達(dá)到64.58%[32]。Pedersen K B[33]等人采用電滲析去除港口沉積物重金屬，同時(shí)滿足低電流密度和酸化兩個(gè)條件，其生物堿修復(fù)可以進(jìn)行。鐘青云[34]等人研究發(fā)現(xiàn)添加磷酸氫二銨對底泥中Pb的穩(wěn)定有良好效果，然而對Zn、As卻產(chǎn)生了極大的活化作用、碳酸鈣對底泥中的Pb、Cd、Zn的穩(wěn)定有良好效果，但是對As的穩(wěn)定沒有明顯作用。Krcmar D[35]等人為了增強(qiáng)電場面積，提高泥漿中去除重金屬的驅(qū)動力以及更高的傳輸速度，采用六方二維系統(tǒng)進(jìn)行電動處理。Jing J[36]等人開發(fā)了一種簡單的一步法合成方法，將富鐵污水污泥轉(zhuǎn)化為顆粒污泥碳(GSC)，進(jìn)一步用作三維電化學(xué)反應(yīng)器(3DER)中的顆粒電極進(jìn)行廢水處理。

3.3 電動力學(xué)聯(lián)合修復(fù)技術(shù)

電動力修復(fù)技術(shù)還能夠與其他技術(shù)聯(lián)合使用。電動-生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)克服了生物修復(fù)周期長的特點(diǎn)，它只需要很短的處理時(shí)間，降解和去除相同量的污染物時(shí)，電動-生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)需要在5～50天[17]，生物修復(fù)14～90天才能完成[37]。

4 總結(jié)

電動力學(xué)修復(fù)具有修復(fù)效率高，操作簡便等優(yōu)點(diǎn)。針對底泥中重金屬的修復(fù)采用電動力學(xué)目前已有很多學(xué)者研究，在電動力修復(fù)過程中不同電解質(zhì)的添加會對其修復(fù)效率產(chǎn)生影響，通過添加有機(jī)酸、契合劑等可以有效改善修復(fù)效果。除此之外采用電動力學(xué)修復(fù)與生物修復(fù)方式相結(jié)合，也能夠提高重金屬的去除率。今后應(yīng)多研究電動力學(xué)修復(fù)與其他修復(fù)方式聯(lián)合使用對于底泥中重金屬的修復(fù)效果，尋求到更有效，耗能更低的方法。