何魯麗，卞振濤，李夢如，蔣國華，李雪蓮，劉程成

(宿州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 宿州 234000)

褐煤蠟(Montan Wax)，是含蠟褐煤中的一種重要組分，其主要制備方式是利用有機(jī)溶劑萃取，初級產(chǎn)品因含有樹脂和地瀝青等有害組分呈黑褐色，簡稱粗蠟。粗蠟經(jīng)處理后，可以制成淺色蠟和改質(zhì)蠟(通稱精蠟)，具有優(yōu)良特性：熔點(diǎn)高、硬度大、揩擦光強(qiáng)度好、對酸和其他活性溶劑的化學(xué)穩(wěn)定性好、易溶于大部分有機(jī)溶劑，能與多種蠟、硬脂酸、高分子材料等很好的熔合，從而改變其理化性能，具有極高的利用價值，是重要的精細(xì)化工品[1]。

提取褐煤蠟是提高我國富蠟褐煤高附加值利用的現(xiàn)實(shí)途徑之一[2]，目前提取褐煤蠟采取的最普遍的方法是萃取法，但是所得褐煤蠟含有大量樹脂、地瀝青等不利組分，萃取劑的選擇和純化技術(shù)等限制了褐煤蠟使用。本文將對國內(nèi)外科研工作者對褐煤蠟的提取、純化及精制的研究進(jìn)展進(jìn)行闡述。

1 褐煤蠟工業(yè)發(fā)展歷史

褐煤蠟，追溯其源頭，最早由德國生產(chǎn)。早在1880年，德國的Eo里貝克就用乙醚、石油醚和乙醇作為提取劑，從褐煤中提取褐煤蠟，并對試驗(yàn)的過程及結(jié)果做了相關(guān)論述，1897年德國的Eo波彥使用過熱蒸汽對褐煤進(jìn)行蒸餾試驗(yàn)，得到產(chǎn)品褐煤蠟，并進(jìn)行了專利申請。在1903年柏林舉辦的應(yīng)用化學(xué)國際會議上褐煤蠟被正式命名。第一座生產(chǎn)褐煤蠟的工廠于1905年在今東德哈勒附近的瓦斯雷本(Wansleben)建成投產(chǎn)[3]，該廠的建成對日后褐煤蠟的生產(chǎn)具有較高的參考價值。

1944年德國的蠟產(chǎn)量為22 kt，到1966年，阿姆斯多夫廠產(chǎn)量一達(dá)到32kt，該廠采用連續(xù)萃取工藝，以褐煤作為原料，在經(jīng)過粉碎、磨細(xì)、干燥一系列的基本加工后，進(jìn)入連續(xù)萃取器，在溫度為82℃的條件下，用甲苯作為溶劑對褐煤進(jìn)行萃取，得到含蠟萃取液，隨后進(jìn)入蒸發(fā)分離器進(jìn)行分餾，甲苯循環(huán)使用，得到的粗蠟液冷卻成型，即為褐煤蠟。粗蠟中瀝青含量為7%～10%，樹脂18%～20%，每t蠟消耗甲苯70kg～80kg。

褐煤蠟因其多方面的優(yōu)良特性，屬于貨源緊俏產(chǎn)品。由于德國當(dāng)?shù)氐馁Y源稟賦，褐煤含蠟較高，因此德國褐煤蠟生產(chǎn)企業(yè)壟斷了褐煤蠟及其精蠟制品國際市場[4]，但近年來隨著德國的能源政策調(diào)整，褐煤產(chǎn)量的大幅下降，導(dǎo)致褐煤蠟市場供求關(guān)系緊張。其次為烏克蘭，當(dāng)?shù)氐乃_緬諾夫褐煤蠟廠生產(chǎn)褐煤蠟產(chǎn)量達(dá)到639t，主要供出口。1945年以來美國相繼建成2個褐煤蠟廠，年產(chǎn)量為6kt以上，供本國需要。而世界上絕大多數(shù)國家需要依賴進(jìn)口。

我國褐煤蠟工業(yè)起步較晚[5]，目前只有兩家工廠在生產(chǎn)褐煤蠟，實(shí)際年產(chǎn)量只有1000噸左右，競爭力不足，淺色褐煤蠟則完全依靠進(jìn)口。

2 褐煤蠟提取與純化研究進(jìn)展

2.1 粗蠟提取研究

褐煤蠟被認(rèn)為是均勻分布在褐煤中的，并且兩者之間存在多種分子間作用力，因此利用不同的溶劑打破褐煤蠟與褐煤之間的作用力是目前褐煤蠟的提取研究重點(diǎn)。張聲俊等[6]采用多級逆流循環(huán)萃取的方式以混合液(二氯乙烷/乙醇)作為萃取溶劑從褐煤中提取褐煤蠟。其主要方法是將粉碎后粒度為3～8mm的褐煤脫水并萃取，同時加入一定量的萃取煤，置萃取時間為2～4h。為提高萃取率并縮短萃取所需時間。溶劑在經(jīng)冷凝器冷凝循環(huán)使用。朱娟等[7]以石油醚為萃取劑對褐煤蠟進(jìn)行提取實(shí)驗(yàn)研究，將產(chǎn)品干燥得出粗蠟，采用單因素試驗(yàn)，考察了褐煤水分、料液比、溫度、時間等因素對粗蠟產(chǎn)率的影響，并用正交試驗(yàn)設(shè)計的方法得出最佳工藝條件：褐煤水分含量約6%、煤與石油醚的用量比為1∶4、提取溫度為45℃、提取時間為150min，在此條件下粗蠟提取率達(dá)到4.97%，產(chǎn)物酸值為46.95mg KOH/g，皂化值為62.03mg KOH/g。該試驗(yàn)方法以石油醚為提取劑，解決了萃取劑對環(huán)境的污染問題，做到了環(huán)保生產(chǎn)。

2.2 粗蠟脫樹脂研究

樹脂是褐煤蠟中的有害組分，樹脂含量較高會影響蠟的性能，許多學(xué)者對褐煤蠟脫樹脂進(jìn)行了研究。而在粗蠟脫樹脂生產(chǎn)中，溶劑類型是影響蠟品質(zhì)的重要因素。

尹承緒等[8]將熔融的粗蠟注入加熱到一定溫度的酒精中，純蠟(即脫脂蠟)不溶，沉于底部，將熱的溶液沉降分離出脫脂蠟后，上層清液冷卻至室溫，此時蠟酸析出，過濾分離出蠟酸后的冷酒精溶液蒸干得樹脂。產(chǎn)品的樹脂含量可降至10%左右，熔點(diǎn)有所升高，但分離效率還不是很高，從溶液中析出的蠟酸細(xì)膩而又疏松，在溶劑消耗過程中，操作循環(huán)環(huán)節(jié)占了很大比例。該方法制得的脫脂蠟及蠟酸的質(zhì)量都有較大的改進(jìn)。謝文龍等[9]采用冷苯浸取法脫除樹脂。在室溫下，將破碎后的粗蠟和冷苯按一定比例混合加至浸取器，攪拌后靜置沉降，上層清液主要成分是溶有樹脂和少部分蠟的苯，下層是脫脂蠟。上下層分離后上層蒸除溶劑即得到副產(chǎn)品-樹脂，下層沉淀物蒸去溶劑即為成品-脫脂蠟。該方法操作簡便，只需在粗蠟生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上增加若干設(shè)備，溶劑回收后可和粗蠟生產(chǎn)共用，且可得到質(zhì)量較好，收率較高的產(chǎn)品。胡光洲等[10]采用乙酸乙酯和環(huán)己烷為溶劑，利用冷卻結(jié)晶的方法脫除粗蠟中的樹脂，采用的兩種溶劑無毒，可以循環(huán)利用，并且該方法得到的產(chǎn)品無溶劑殘留，脫脂率和收率都較高。

近年來，利用混合溶劑進(jìn)行脫脂蠟的研究也成為了當(dāng)前的熱點(diǎn)。張聲俊[11]的研究表明，二氯乙烷和乙醇混合物可以使褐煤蠟的萃取和脫樹脂在同一過程中進(jìn)行，并且得到的蠟成分較好，樹脂脫除量在90%以上。劉長勝[12]發(fā)明了一種用于褐煤蠟純化的提取溶劑組合物，該混合物主要成分為混合提取劑和表面活性劑(其中混合提取劑的體積百分比為99.95%～9999%，余量為表面活性劑)。采用該組合物生產(chǎn)出的褐煤蠟，產(chǎn)蠟率和純蠟含量明顯提高，樹脂和地瀝青含量得到有效降低，酸值和皂化值提高。

2.3 褐煤蠟氧化精制研究

褐煤蠟氧化精制一方面可以進(jìn)一步降低褐煤中有害成分的含量：另一方面精制蠟顏色淺，蠟質(zhì)更純，需求更為廣泛，對其進(jìn)行深層次的開發(fā)與應(yīng)用具有重要價值。在該過程中，氧化劑的選擇及用量和氧化時間是必要考察因素。

黃云等[13]考察了過氧乙酸、過氧化氫、硝酸、過氧化氫與過氧乙酸四種氧化體系對褐煤中的褐煤蠟氧化改性的影響，綜合改性效果、反映效率及環(huán)境影響，結(jié)果得出過氧乙酸體系的改性效果最佳，做到了樹脂生態(tài)化利用。文銘孝等[14]對脫脂褐煤蠟進(jìn)行氧化精制，并以精制蠟的收率和顏色作為主要指標(biāo)，得出最佳工藝條件：氧化劑比例為2∶1(雙氧水：氨水)，反應(yīng)時間為2h，該條件下所得產(chǎn)物產(chǎn)率為72%，且產(chǎn)物經(jīng)皂化后形成的鈉鹽是一種優(yōu)良成核劑，在實(shí)際生產(chǎn)中，可有效提高透明料產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度、彈性，尤其是透明度。王林超等[15]以脫脂蠟為原料，50%的重鉻酸鈉溶液為氧化劑，50%的硫酸溶液為實(shí)驗(yàn)用酸，采用單因素正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計方法，得出在第一次氧化時間，第二次氧化時間分別為5h、3h，投料與酸比例為1∶5(m/V)，投料與氧化劑比例為1∶2.8(m/m)，的條件下，制得的蠟顏色最淺，產(chǎn)率超過80%，為淺色蠟質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的制定提供了理論基礎(chǔ)。李寶才等[16]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在精制反應(yīng)中，加入適量YPSO-1添加劑，可改善反應(yīng)條件提高產(chǎn)率和產(chǎn)品品質(zhì)。

袁承[17]建立了一條滿足無鉻要求的褐煤蠟氧化精制新工藝(Pa-P法)和一條滿足低鉻要求的褐煤蠟氧化精制新工藝(Cr6+-Pa-P法)，并采用CIE Lab色彩評價模型與GC指紋圖譜技術(shù)，對褐煤蠟的外觀顏色和內(nèi)部物質(zhì)基礎(chǔ)進(jìn)行了數(shù)字化表征，初步建立了一個關(guān)于褐煤蠟顏色品質(zhì)的評分模型，并分別獲得了昭通、峨山、尋甸、寶清四地區(qū)Cr6+法精制褐煤蠟的綜合得分為，其結(jié)果與人的視覺感知趨勢一致。

此外，氧化精制過程中產(chǎn)生的廢液處理一直是制約淺色蠟發(fā)展的瓶頸，如何實(shí)現(xiàn)廢液循環(huán)利用，降低生產(chǎn)成本，也是值得研究的一個課題。

3 結(jié)束語

目前的生產(chǎn)工藝中普遍使用的溶劑不僅對褐煤中的蠟質(zhì)溶解較大，而且也溶出較多的樹脂和地瀝青，這在一定程度上影響了粗蠟的質(zhì)量。因此，各國都在努力研究新的溶劑。未來我國褐煤蠟的生產(chǎn)工藝還是將重點(diǎn)解決萃取劑的選擇和純化工藝的優(yōu)化，以提高褐煤蠟的性能，減少傳統(tǒng)工藝的“三廢”污染問題，另一方面，加快其他新技術(shù)的開發(fā)力度，盡快實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，盡早實(shí)現(xiàn)原料和其工藝的多元化，整體提升我國褐煤蠟生產(chǎn)技術(shù)水平。