韓莎莎，任鵬飛，楊 斌，曹小燕

(陜西理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723001)

花椒籽是傳統(tǒng)的調(diào)味香料花椒在生產(chǎn)中的副產(chǎn)物，我國(guó)的花椒籽年產(chǎn)量約60萬(wàn)噸，但是，長(zhǎng)期以來(lái)花椒籽大多被丟棄或被用作肥料等，造成花椒籽資源的浪費(fèi)。相關(guān)研究表明：花椒籽富含油酸、亞油酸、蛋白質(zhì)、礦物質(zhì)元素等有效成分，目前主要采用氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)其有效成分進(jìn)行綜合分析[1]。本文對(duì)花椒油的提取工藝、化學(xué)成分及應(yīng)用研究進(jìn)行了歸納總結(jié)，旨在為花椒籽資源的綜合開(kāi)發(fā)利用提高參考。

1 提取工藝

1.1 超臨界CO2提取法

超臨界CO2提取法具有提取時(shí)間短、效率高等優(yōu)點(diǎn)，但提取成本較高，不適合花椒籽油的大規(guī)模生產(chǎn)。劉通等[1]以皂化后的花椒籽為原料，單因素結(jié)合正交實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化了超臨界CO2萃取花椒籽油的最優(yōu)工藝，得到花椒籽油的最佳出油率為19.98%，且達(dá)到了花椒籽油GB22479-2008二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。歐陽(yáng)輝等[2]借助響應(yīng)面法優(yōu)化花椒籽油的超臨界CO2提取工藝為壓力37MPa、溫度45℃、時(shí)間65min時(shí)，花椒籽油的出油率為19.65%。超臨界CO2提取法所得花椒籽油品質(zhì)良好，但應(yīng)進(jìn)一步改進(jìn)措施，降低成本，易于大規(guī)模生產(chǎn)。

1.2 水代提取法

水代提取法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)捷、產(chǎn)品損耗低等優(yōu)點(diǎn)，可為花椒籽油的簡(jiǎn)易提取提供新思路。陳東亮[3]等通過(guò)一系列多因素分析，采用最佳料液比1∶1，水浴溫度62.5℃，提取時(shí)間60min，攪拌速度60r/min，選擇80%乙醇和0.36%鹽酸消除乳化，得到花椒籽油出油率為25.70%。

1.3 水酶法

水酶提油法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作安全、油品質(zhì)好、無(wú)溶劑污染等優(yōu)點(diǎn)，有利于保證花椒籽油質(zhì)量，提高其市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。孫磊[4]采用纖維素酶，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值及不同的酶解溫度和時(shí)間，經(jīng)過(guò)二次酶解，花椒籽清油的總得率為70.92%。吳珺婷等[5]采用水相酶解及有機(jī)溶劑萃取工藝生產(chǎn)花椒籽油，即纖維素酶和中性蛋白酶添加量分別為0.5%和7%，酶解時(shí)間4h，固液比1∶5(m∶V)，游離油得率可高達(dá)69.84%，且毛油品質(zhì)較好。

1.4 微波輔助法

微波提取工藝具有高效、快速、污染小、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到眾多科研工作者的關(guān)注。李霞等[6]采用微波輔助優(yōu)化花椒籽油提取工藝，以無(wú)水乙醇為溶劑、 微波功率為 400 W、料液比為 1∶7、時(shí)間為 3.5 min的最佳條件下，花椒籽油的最高產(chǎn)率為18.68%，聯(lián)合花生油進(jìn)行抗氧化活性評(píng)價(jià)，得到花椒籽油具有明顯的抗氧化性能；張麗等[7]研究了超臨界 CO2、超聲波、索氏和微波提取等工藝，結(jié)果表明微波提取具有最短的提取時(shí)間，在一定程度上大大提高了提取效率。

1.5 其他提取

謝靜等[8]采用分子蒸餾技術(shù)純化花椒籽仁油中 α-亞麻酸，純度從39.9%提高至63.9%。徐文秀等[9]以脫蠟花椒籽為原材料，超聲輔助優(yōu)化其提取工藝得到花椒籽油最優(yōu)得率為27.25%。吳素玲等[1]采用索氏提取法對(duì)不同的提取溶劑(石油醚、無(wú)水乙醇、正己烷)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)不同溶劑的花椒籽油提取率差異顯著。因此，改善加工設(shè)備和優(yōu)化工藝，盡量減少花椒籽油的酸值、蠟質(zhì)、色澤，應(yīng)是今后長(zhǎng)期研究的重點(diǎn)。

2 化學(xué)成分

花椒籽中油脂含量為 27%～31%，低于菜籽及花生而高于大豆及棉籽。張仁鳳等[10]評(píng)價(jià)了不同產(chǎn)地紅花椒籽油的脂肪酸組成，得到其含量范圍為15.25～23.45g/100g；主成分均為棕櫚酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸，其中油酸、亞油酸、 亞麻酸、飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸，含量因產(chǎn)地不同而差異較大。吳素玲等[1]研究了青紅花椒籽油脂肪酸的組分主要為棕櫚酸、棕櫚油酸、油酸和亞油酸，其青花椒籽油中不飽和脂肪酸含量為83.43%以上(棕櫚油酸60%，油酸20%，亞油酸5%)；紅花椒籽油中不飽和脂肪酸含量為69%以下(棕櫚油酸12%，油酸40%，亞油酸10%)。王婭婭[11]通過(guò) GC-MS 評(píng)價(jià)了花椒籽油脂中的脂肪酸組成主要為硬脂酸 1.34%、油酸 2.90%、棕櫚油酸5.77%、棕櫚酸 13.55%、亞油酸 25.50%、α-亞麻酸 50.94%等。聶西度等[12]通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法證明了食用花椒籽油中元素P含量最高，其次是K。

3 應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 營(yíng)養(yǎng)保健品

心腦血管疾病的發(fā)病率和死亡率與膳食中多不飽和脂肪酸的攝入與呈負(fù)相關(guān)，而花椒籽油富含棕櫚酸、油酸、亞油酸、α-亞麻酸等不飽和脂肪酸，對(duì)動(dòng)脈粥樣硬化具有一定的影響。韋邱夢(mèng)等[13]動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證明花椒籽油能夠有效降低高脂大鼠的TC、TG含量，升高HDL-C含量，對(duì)大鼠的動(dòng)脈粥樣硬化的形成具有一定的防治作用。袁娟麗等[14]研究發(fā)現(xiàn)，以花椒和椒目為主的花椒屬植物中富含不飽和脂肪酸類(lèi)揮發(fā)油、蛋白質(zhì)和礦物質(zhì)等，易于人類(lèi)心腦血管、皮膚病和感染性等疾病，具有顯著藥用開(kāi)發(fā)價(jià)值。

3.2 生物柴油

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)廢棄或廉價(jià)的油脂制備生物柴油的研究取得一定的進(jìn)展。張劍等[15]通過(guò)脫膠、脫色及降酸后的花椒籽油為原料，首次運(yùn)用堿催化酯交換法制備花椒籽油乙酯生物柴，得到生物柴油轉(zhuǎn)化率高到97.95%。盧萍等[16]以炭化-磺化法制備炭基固體酸催化劑催化花椒籽油的酯化反應(yīng)，借助氫氧化鉀堿性催化劑，催化酯化花椒籽油與甲醇的酯交換反應(yīng)制得的生物柴油的產(chǎn)率為 99.74%。

3.3 緩蝕劑

緩蝕劑是一種可以防止或減緩工程材料腐蝕的化學(xué)或復(fù)合物質(zhì)。馬養(yǎng)民等[17]以花椒籽油、二乙烯三胺和氯化芐為原料，通過(guò)酰胺化、環(huán)化和季銨化反應(yīng)合成了咪唑啉季銨鹽H，并通過(guò)失重法評(píng)價(jià)了H的緩蝕性能，證明緩蝕劑H在鹽酸體系中對(duì)A20鋼有很好的緩蝕效果，其緩蝕效率為 93.5%～98.5%。H-1和H-2復(fù)配的新型緩蝕劑于檸檬酸體系中對(duì)A20鋼的緩蝕率在99.5%以上，且熱穩(wěn)定性良好。

3.4 涂料

花椒籽油屬于半干性油脂，特性?xún)?yōu)于豆油而接近梓油，可作為涂料基料。蔣亞娟等[18]以非食用性花椒籽油、三羥甲基丙烷、多元酸和水性單體偏苯三酸酐為原料，經(jīng)過(guò)醇解、酯化和中和三步合成了水溶性醇酸樹(shù)脂。在油度為50%，醇超量為10%～12.5%，最終酸值控制于60～50 mg KOH/g，鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、苯甲酸的物質(zhì)的量之比為2∶1∶1時(shí)，制備花椒籽油水溶性醇酸樹(shù)脂具有優(yōu)異的干燥時(shí)間、良好的硬度、附著力、柔韌性和耐水性，擴(kuò)展了醇酸有機(jī)涂料中植物油原料資源。

4 結(jié)語(yǔ)

花椒籽是生產(chǎn)調(diào)味品花椒的主要副產(chǎn)物，綜合開(kāi)發(fā)利用花椒籽資源既解決了資源浪費(fèi)，又能實(shí)現(xiàn)可觀的經(jīng)濟(jì)效益?；ń纷延蜔o(wú)論食用、藥用還是工業(yè)應(yīng)用等都具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，但花椒籽產(chǎn)業(yè)鏈目前仍處于加工簡(jiǎn)單，附加值低等粗放式階段，加強(qiáng)對(duì)花椒籽油高附加值產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，提高花椒籽的利用率，對(duì)拓展花椒產(chǎn)業(yè)鏈具有重要意義。