曹新原，翟瑞國(guó)

(天津市眾天科技發(fā)展有限公司，天津 300381)

草酸是一種重要的有機(jī)酸，廣泛應(yīng)用在工業(yè)加工、醫(yī)藥制造、化工等領(lǐng)域，特別是在稀土加工、醫(yī)藥中間體生產(chǎn)、催化劑制造、工業(yè)清洗等領(lǐng)域具有較大的市場(chǎng)。目前全球草酸市場(chǎng)消費(fèi)量約40萬(wàn)t/a，中國(guó)生產(chǎn)的草酸占據(jù)絕大部分市場(chǎng)。草酸的工業(yè)生產(chǎn)方法有甲酸鈉法和淀粉氧化法。甲酸鈉法受到工藝和環(huán)保因素制約，目前已經(jīng)基本淘汰。淀粉氧化法采用采用玉米等糧食作物作為原料，需要配套硝酸廠，成本和環(huán)保壓力很大，但目前仍是主要的草酸生產(chǎn)方法。近年來(lái)隨著CO氧化羰化合成草酸二甲酯工藝在煤制乙二醇的大量應(yīng)用，采用草酸二甲酯水解制草酸開(kāi)始進(jìn)入市場(chǎng)(煤法草酸)，并得到用戶的認(rèn)可，此路線開(kāi)始受到大家的關(guān)注。

1 反應(yīng)原理

CO和亞硝酸甲酯(CH3ONO)在催化劑上羰化合成草酸二甲酯。反應(yīng)原理如下：

反應(yīng)生成的NO在再生反應(yīng)器中與甲醇、氧氣反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，其反應(yīng)原理如下：

反應(yīng)產(chǎn)生的亞硝酸甲酯再進(jìn)入羰化反應(yīng)器，最終形成反應(yīng)封閉循環(huán)的生產(chǎn)系統(tǒng)，其總反應(yīng)式為：

草酸二甲酯進(jìn)一步通過(guò)自催化水解反應(yīng)，采用反應(yīng)精餾、連續(xù)冷卻結(jié)晶等方法得到草酸產(chǎn)品。水解反應(yīng)式為：

2 羰化法生產(chǎn)草酸的發(fā)展歷程

羰化法生產(chǎn)草酸最早由日本宇部興產(chǎn)在上世紀(jì)70年代申請(qǐng)專(zhuān)利[1]，受制于羰化法路線長(zhǎng)、投資大，該路線一直未有大規(guī)模工業(yè)化裝置。天津大學(xué)在1998年便開(kāi)始了CO制草酸酯、草酸方面的模試及中試工作， 在國(guó)家“九五”科技攻關(guān)項(xiàng)目的支持下于2001年完成3 t/a的合成草酸酯的模試研究[2]，2003年完成了300 t/a合成草酸二乙酯、草酸的中試工作。隨后在2007年開(kāi)始與貴州某企業(yè)合作建設(shè)一套1100 t/a黃磷尾氣制草酸中試裝置，并開(kāi)始了大規(guī)模利用工業(yè)尾氣制草酸的技術(shù)推廣，2018年與山東某鋼鐵企業(yè)合作建成一套5萬(wàn)t/a的高爐尾氣制草酸裝置。

江蘇丹化集團(tuán)在2005年開(kāi)始啟動(dòng)草酸酯草酸中試裝置建設(shè)[3]，2012年依托通遼金煤的20萬(wàn)t乙二醇裝置新建一套5萬(wàn)t/a的草酸二甲酯水解制草酸裝置順利投產(chǎn)。該裝置運(yùn)行以來(lái)一直以滿負(fù)荷生產(chǎn)，作為首批進(jìn)入市場(chǎng)的煤法草酸開(kāi)始影響草酸市場(chǎng)和用戶，越來(lái)越多的行業(yè)人員開(kāi)始關(guān)注煤法草酸。

從CO制草酸流程較長(zhǎng)，反應(yīng)復(fù)雜，一段時(shí)期以來(lái)一直是以研究課題作為廣大技術(shù)研究者的研究?jī)?nèi)容，無(wú)大規(guī)模工業(yè)化裝置。隨著煤制乙二醇工藝在國(guó)內(nèi)的迅速推廣，草酸二甲酯作為煤制乙二醇的中間產(chǎn)品也逐漸受到人們關(guān)注。在目前運(yùn)行的煤制乙二醇裝置中，部分草酸二甲酯需作為副產(chǎn)品外賣(mài)。由于草酸二甲酯的直接用途有限，利用草酸二甲酯水解來(lái)制草酸這條工藝路線得以進(jìn)入大家視野。通常一套年產(chǎn)20萬(wàn)t乙二醇的裝置需外售的草酸二甲酯量為5000 t/a，只要能接收2～3個(gè)乙二醇裝置的草酸二甲酯，就能為1萬(wàn)t/a的草酸裝置提供原料。國(guó)內(nèi)煤制乙二醇項(xiàng)目建成和在建總產(chǎn)能超過(guò)800萬(wàn)t/a，正在運(yùn)行的乙二醇裝置產(chǎn)量約為200～300萬(wàn)t/a，如果將這些草酸二甲酯用于生產(chǎn)草酸，將會(huì)有7～10萬(wàn)t左右的草酸進(jìn)入市場(chǎng)。由于草酸二甲酯沸點(diǎn)凝固點(diǎn)55℃，在運(yùn)輸和使用存在一定障礙，而且正在生產(chǎn)的乙二醇裝置比較分散，運(yùn)輸和收集成本較高，目前尚無(wú)專(zhuān)業(yè)收集草酸二甲酯做下游產(chǎn)品的企業(yè)。隨著乙二醇產(chǎn)能的逐步建成，在多個(gè)區(qū)域?qū)?huì)出現(xiàn)超過(guò)100萬(wàn)t/a產(chǎn)量的乙二醇裝置運(yùn)行，屆時(shí)收集草酸二甲酯制備草酸的工藝路線的經(jīng)濟(jì)效益會(huì)突顯。

3 煤法草酸市場(chǎng)概況及成本分析

目前草酸的生產(chǎn)主要還是淀粉法，產(chǎn)能在20～30萬(wàn)t/a，煤法草酸產(chǎn)能占據(jù)次要地位，約有10 萬(wàn)t/a。但隨著煤制乙二醇行業(yè)的快速發(fā)展，乙二醇企業(yè)為了增加草酸二甲酯下游產(chǎn)品開(kāi)發(fā)，所以煤法草酸的產(chǎn)能增加較快，給草酸市場(chǎng)帶來(lái)了沖擊。與傳統(tǒng)草酸生產(chǎn)方法不同，煤法草酸由于是由草酸二甲酯水解而來(lái)，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)其它雜質(zhì)或催化劑添加，因此草酸產(chǎn)品純度高，雜質(zhì)少。煤法草酸的原料是CO、O2、甲醇和水，幾乎不含硫酸根。氯離子、鉛等雜質(zhì)主要來(lái)自于水解原料水，只要采用高標(biāo)準(zhǔn)的脫鹽水進(jìn)行生產(chǎn)，以上雜質(zhì)含量很容易被控制。而鐵離子雜質(zhì)主要來(lái)自于生產(chǎn)過(guò)程中草酸對(duì)設(shè)備、管道等的腐蝕，所以設(shè)備、管道選材時(shí)一定要避免選擇常規(guī)金屬材質(zhì)，選擇非金屬設(shè)備或襯里設(shè)備可以很好的避免腐蝕，鐵離子也能控制。因此煤法草酸的雜質(zhì)含量通常來(lái)說(shuō)是低于淀粉法或其它方法的。

目前乙二醇企業(yè)均以副產(chǎn)品或廢料的形式外售草酸二甲酯，價(jià)格較低，普遍在2500～3000元/t，而草酸二甲酯水解后得到的甲醇可以按合格甲醇出售給乙二醇生產(chǎn)企業(yè)。根據(jù)測(cè)算，草酸的可變成本在2000元/t左右，而草酸的價(jià)格通常在4000～5000元/t，這里面有較大的利潤(rùn)空間。

4 結(jié)論

煤法草酸將是未來(lái)草酸生產(chǎn)的重要來(lái)源。隨著煤制乙二醇工藝的大規(guī)模應(yīng)用，利用煤制乙二醇中間產(chǎn)品草酸二甲酯水解制草酸具有非常良好的前景。既為草酸生產(chǎn)企業(yè)提供了一條新路徑，也為乙二醇企業(yè)的副產(chǎn)品草酸二甲酯找到了出路。