高建兵

（中國(guó)石化集團(tuán)重慶川維化工有限公司，重慶 401254）

乙炔作為有機(jī)合成原料，在化工合成領(lǐng)域占有非常重要的地位，曾經(jīng)被稱為“有機(jī)合成之母”。乙炔的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有電石法，天然氣部分氧化法、烴類高溫裂解法、煤等離子體法和乙烯裂解聯(lián)產(chǎn)等[1]。

天然氣部分氧化裂解生產(chǎn)乙炔過(guò)程中，在乙炔爐中除生成乙炔外，還生成少量的甲基乙炔（MC3H4）、丙二烯（P-C3H4）、乙烯基乙炔（C4H4）、丁二炔（C4H2）以及其他微量C4以上組分。裂解氣經(jīng)螺桿式壓縮機(jī)升壓，在提濃單元采用溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）多次吸收和解吸后，被分離成為三個(gè)主要的物流：產(chǎn)品乙炔、合成氣和高級(jí)炔烴氣（HA）。產(chǎn)品乙炔可以作為醋酸乙烯、1,4-丁二醇，氯乙烯等的原料，主要含H2和CO的合成氣可以作為甲醇、合成氨的原料或作為制CO和H2原料，而高級(jí)炔烴氣通常直接送火炬燃燒。并且，上述高級(jí)炔不能及時(shí)從提濃系統(tǒng)中抽出的話，將對(duì)系統(tǒng)的安全和長(zhǎng)周期運(yùn)行產(chǎn)生比較大的影響[2,3]。隨著我國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)、節(jié)能減排和資源綜合利用等工作的高度重視，部分裝置設(shè)計(jì)將高級(jí)炔摻入天然氣作為本裝置天然氣/氧氣加熱爐的燃料氣[4]，還有如重慶川維和新疆維美的乙炔裝置設(shè)計(jì)將高級(jí)炔送鍋爐作為燃料氣。由于高級(jí)炔中含較多具有高附加值組分，唐曉東等[5]研究將高級(jí)炔烴回收利用，可以進(jìn)一步提高天然氣制乙炔的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。

由于乙炔和高級(jí)炔極易發(fā)生聚合[6]，形成的聚合物沉積在管道內(nèi)壁，堵塞工藝管道。一旦系統(tǒng)堵塞，只有停車進(jìn)行清洗和疏通，影響裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行；部分炔烴的爆炸分解壓力較低，如丁二炔的分解壓力僅為0.02MPa，對(duì)長(zhǎng)距離輸送造成較大的安全風(fēng)險(xiǎn)。所以，在高級(jí)炔的管道輸送過(guò)程中，應(yīng)嚴(yán)格控制各項(xiàng)運(yùn)行參數(shù)，減輕聚合堵塞。

表1天然氣部分氧化裂解生產(chǎn)乙炔的主要炔類成分含量Table 1 Contents of main alkynes in acetylene production by partial oxidation of natural gas

1 高級(jí)炔管道堵塞的主要原因

天然氣部分氧化裂解生產(chǎn)乙炔工藝中采用三級(jí)蒸汽噴射器從乙炔提濃真空系統(tǒng)抽出的高級(jí)炔烴氣，在二級(jí)和三級(jí)出口用天然氣或合成氣進(jìn)行稀釋，將高級(jí)炔中的關(guān)鍵組分丁二炔的分壓控制在其安全壓力后，再通過(guò)在線分析儀分析其中的氧含量，若在工藝控制指標(biāo)內(nèi)，即啟動(dòng)水環(huán)式升壓機(jī)將高級(jí)炔輸送到鍋爐裝置作燃料；若氧含量超標(biāo)或系統(tǒng)故障，則將高級(jí)炔直接排放到裝置內(nèi)火炬焚燒。

生產(chǎn)實(shí)際運(yùn)行中，通過(guò)各種運(yùn)行參數(shù)的調(diào)整，試驗(yàn)表明，高級(jí)炔管道堵塞主要因素有溫度、水含量、壓力、丁二炔與高級(jí)炔濃度等。

1.1 溫度的影響

在其他條件相同的情況下，溫度對(duì)高級(jí)炔的影響顯得尤為明顯。溫度過(guò)高，高級(jí)炔容易發(fā)生聚合；溫度過(guò)低，高級(jí)炔容易發(fā)生結(jié)晶；聚合物和結(jié)晶物都會(huì)附著在設(shè)備、管道和填料中，影響裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。重慶長(zhǎng)壽地區(qū)在冬季氣溫較低，日平均氣溫低于10℃，高級(jí)炔管道因堵塞檢修的頻次明顯增加。

表2高級(jí)炔系統(tǒng)溫度控制與運(yùn)行情況Table 2 Temperature control and operation of higher alkynes system

1.2 水含量的影響

由于干燥的乙炔和高級(jí)炔極易發(fā)生爆炸或爆轟，而在有水蒸汽存在時(shí)，其分解爆炸風(fēng)險(xiǎn)急劇降低，所以在輸送過(guò)程中均采用飽和水進(jìn)行增濕處理。

按照文獻(xiàn)所述[7]，乙炔和高級(jí)炔的聚合可以用自由基機(jī)理、移動(dòng)增長(zhǎng)機(jī)理、陽(yáng)離子增長(zhǎng)機(jī)理、陰離子機(jī)理、復(fù)分解反應(yīng)機(jī)理和Cossee-Arlam機(jī)理等機(jī)理解釋。研究表明天然氣部分氧化制乙炔工藝過(guò)程中，采用自由基反應(yīng)機(jī)理來(lái)解釋高級(jí)炔烴聚合過(guò)程應(yīng)該是比較合適的[8,9]。當(dāng)有大量的水存在時(shí)，很容易形成過(guò)氧化物、Fe2+和Cl-等引發(fā)體，使高級(jí)炔烴分子聚合得以在相對(duì)溫和的條件下發(fā)生，從而加速高級(jí)炔的聚合和沉積堵塞。

1.3 壓力的影響

常壓下，高級(jí)炔一般不會(huì)分解，加壓極易發(fā)生分解。壓力越高，越容易發(fā)生分解、爆炸，且分解溫度隨壓力的升高而迅速下降。炔烴類分子發(fā)生聚合的可能性依次為：甲基乙炔＞丁二炔＞乙烯基乙炔＞乙炔，乙炔和高級(jí)炔的聚合初速度與其分壓成正比[10]。

1.4 高級(jí)炔濃度的影響

謝全兵[11]認(rèn)為輸送的高級(jí)炔中，丁二炔的體積分?jǐn)?shù)和高級(jí)炔的體積分?jǐn)?shù)過(guò)高，生成聚合物的速度加快，管道的運(yùn)行周期明顯縮短。

2 高級(jí)炔管道優(yōu)化措施

針對(duì)在上述實(shí)際運(yùn)行中出現(xiàn)的問(wèn)題，對(duì)裝置原有高級(jí)炔輸送管道系統(tǒng)進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)，在新項(xiàng)目中進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)。

2.1 增設(shè)蒸汽伴熱

針對(duì)冬季環(huán)境溫度低的情況，在確保安全的條件下，除嚴(yán)格控制高級(jí)炔升壓機(jī)的出口溫度高于50℃外，還增加了高級(jí)炔輸送管線的蒸汽伴熱，使管道溫度保持在50～65℃，盡量減少輸送過(guò)程中水蒸氣凝結(jié)成液態(tài)水，以消除形成自由基的條件。同時(shí)，管道的室外部分設(shè)計(jì)為防輻射。

2.2 優(yōu)化管道設(shè)計(jì)

針對(duì)原高級(jí)炔輸送管線彎道多、易積水等不合理設(shè)計(jì)，最大限度取消彎頭，并盡量減少90°彎頭。采用坡向設(shè)計(jì)，同時(shí)避免出現(xiàn)袋型。為方便拆卸清洗，高級(jí)炔管道采用法蘭連接，每隔12m左右和彎頭處增設(shè)拆卸法蘭。在管道的低點(diǎn)設(shè)置排凈口。

2.3 增設(shè)在線激光氧含量分析儀

研究認(rèn)為，對(duì)乙炔及高級(jí)炔系統(tǒng)，氧含量除容易引起聚合外，還影響系統(tǒng)安全。所以，在高級(jí)炔管道投運(yùn)前，必須采用氮?dú)獾榷栊越橘|(zhì)進(jìn)行置換，在管道末端對(duì)排放氣體進(jìn)行取樣，經(jīng)分析氧的體積分?jǐn)?shù)小于1%，視為合格。

在川維新老區(qū)的高級(jí)炔輸送管道上，都設(shè)計(jì)了反應(yīng)迅速的激光在線分析儀[12]。生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中，O2體積分?jǐn)?shù)嚴(yán)格控制在0.5%以下，一旦O2含量超限，立即聯(lián)鎖高級(jí)炔升壓機(jī)，同時(shí)將高級(jí)炔氣體放火炬燃燒。

2.4 控制輸送壓力

在高級(jí)炔升壓及輸送過(guò)程中，為嚴(yán)格控制最容易發(fā)生爆炸和聚合的丁二炔的分壓，盡管有水蒸汽飽和，仍將輸送壓力控制在0.05MPa(G)以下，這樣丁二炔的體積分?jǐn)?shù)不超過(guò)40%，即是處于受控。同時(shí)，設(shè)計(jì)中適當(dāng)增加管徑，以降低流速和壓力降。

2.5 優(yōu)化排水設(shè)計(jì)

由于提濃系統(tǒng)抽出的高級(jí)炔中含有聚合物顆粒，所以高級(jí)炔升壓一般采用水環(huán)式升壓機(jī)或水噴射的螺桿式升壓機(jī)。在升壓機(jī)出口，高級(jí)炔被水蒸氣飽和，甚至夾帶過(guò)飽和水。盡管高級(jí)炔輸送管道設(shè)計(jì)有蒸汽伴熱，隨輸送距離的延長(zhǎng)，水蒸氣也會(huì)凝結(jié)。項(xiàng)目設(shè)計(jì)時(shí)，除了在升壓機(jī)出口和鍋爐進(jìn)口處設(shè)置水分離罐外，沿輸送管道的適當(dāng)距離還設(shè)置了排水管線。為方便排水管線堵塞后的及時(shí)疏通，排水管線采用雙閥設(shè)計(jì)。

高級(jí)炔輸送管道的排出水中，除含有聚合物雜質(zhì)外，還含有溶解性氣體。其中的聚合物雜質(zhì)在干燥狀態(tài)下，稍有撞擊，即會(huì)爆炸燃燒。為消除聚合物積聚造成的安全隱患，減少VOCs排放，高級(jí)炔管道的排放水禁止就地排放，而是定期采用槽車接收，并將排放水返回提濃系統(tǒng)的溶劑循環(huán)進(jìn)行再生處理。

2.6 控制高級(jí)炔濃度

在抽出提濃系統(tǒng)中高級(jí)炔的同時(shí)，為盡量減少抽出其中的產(chǎn)品乙炔隨高級(jí)炔燃燒損失，提高裝置的乙炔收率，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，要求該抽出點(diǎn)控制較高的高級(jí)炔含量。為了降低高級(jí)炔在后續(xù)去火炬的管道或高級(jí)炔輸送管道中的聚合堵塞風(fēng)險(xiǎn)和安全風(fēng)險(xiǎn)，在三級(jí)蒸汽噴射器的二級(jí)和三級(jí)采用天然氣或者合成氣立即進(jìn)行稀釋，降低高級(jí)炔的濃度到安全范圍以內(nèi)。

表3 高級(jí)炔稀釋前后主要組分含量Table 3 Main contents of higher alkynes before and after dilution

3 結(jié)論

由于炔烴組分不飽和鍵的存在，在一定的溫度和壓力以及系統(tǒng)中微量氧、過(guò)氧化物等的存在下，容易發(fā)生自由基聚合，所生成的聚合物容易在高級(jí)炔火炬系統(tǒng)和輸送系統(tǒng)內(nèi)沉積，造成堵塞，危及系統(tǒng)的安全，影響裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。

通過(guò)對(duì)原設(shè)計(jì)的整改，并在新建裝置設(shè)計(jì)中進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)際生產(chǎn)中，嚴(yán)格控制運(yùn)行參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了高級(jí)炔輸送系統(tǒng)和管道的長(zhǎng)周期、安全運(yùn)行，降低了高級(jí)炔直接排火炬燃燒的污染，節(jié)約了鍋爐燃料氣，提高了天然氣制乙炔技術(shù)的安全性和經(jīng)濟(jì)性。