張 華，張 偉，洪千里

（陜西延長石油集團(tuán)有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710065）

甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)具有產(chǎn)物價值高及分離簡單等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。自從1993年我國學(xué)者王林勝等[1]首次報(bào)道了甲烷在過渡金屬修飾的ZSM-5分子篩上直接催化轉(zhuǎn)化為芳烴和氫，及其隨后首次報(bào)道[2]了在Mo/HZSM-5上甲烷高活性、高選擇性生成苯以來，人們對甲烷芳構(gòu)化催化劑的研究非?；钴S[3-6]。近年來，該研究主要集中于催化劑的活性組分[7-8]、酸性和結(jié)構(gòu)[9-10]、添加劑影響[11-12]以及分子篩結(jié)構(gòu)的改進(jìn)等，而對通過改進(jìn)甲烷芳構(gòu)化催化劑的制備工藝和成型工藝來優(yōu)化催化劑的反應(yīng)性能的研究報(bào)道較少。

傳統(tǒng)的甲烷芳構(gòu)化催化劑的合成工藝復(fù)雜，過程繁瑣，成本較高，并且目前所報(bào)道的甲烷芳構(gòu)化催化劑的成型多采用添加粘結(jié)劑的成型工藝，然而粘結(jié)劑的添加在一定程度上對催化劑的活性、強(qiáng)度、催化劑評價裝置以及催化劑的后處理都帶來一定的影響。為了解決上述問題，降低成本，節(jié)能環(huán)保，本文介紹一種甲烷芳構(gòu)化催化劑合成和成型的新工藝，其中甲烷芳構(gòu)化催化劑的合成采用球磨浸漬工藝，催化劑的成型采用無粘結(jié)劑噴霧成型工藝，將這種催化劑合成和成型工藝稱之為球磨浸漬噴霧成型一體化工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的合成

按照比例，稱取一定量的空殼型小晶粒ZSM-5分子篩（自主合成）、活性組分鉬酸銨、有機(jī)分散劑聚乙烯醇（PVA）和去離子水，將稱量好的鉬酸銨、ZSM-5分子篩、PVA和去離子水一起裝入球磨罐中進(jìn)行球磨，瑪瑙球10mm和6mm規(guī)格的質(zhì)量比為1:2，球料質(zhì)量比在5:3左右，設(shè)定球磨時間和轉(zhuǎn)速（以頻率代替），裝好球磨罐子后，開始球磨。球磨結(jié)束后，將球磨罐子取下，用合適的篩子將瑪瑙球篩分出來，剩余的漿料攪拌均勻后用于成型實(shí)驗(yàn)。為了使球磨后的漿料具有良好的流動性和分散性，將球磨浸漬好的漿料在恒溫浴中保存一定時間，然后在一定進(jìn)料速度下進(jìn)行催化劑無粘結(jié)劑噴霧干燥成型，成型后的催化劑經(jīng)過程序升溫的方式焙燒后即可得到符合流化床裝置要求的催化劑。

1.2 催化劑的表征測試

催化劑中活性元素鉬擔(dān)載量的測定采用分光光度計(jì)法，催化劑粒度的分布采用激光粒度分布儀，催化劑強(qiáng)度用磨損指數(shù)來衡量，磨損指數(shù)的測定采用磨損指數(shù)測定儀。

1.3 催化劑的評價

催化劑的評價采用單塔流化床反應(yīng)裝置（反應(yīng)器內(nèi)徑50mm），評價條件見表1。

表1 催化劑流化床反應(yīng)評價條件

2 結(jié)果與討論

2.1 活性組分含量的影響

為了進(jìn)一步考察催化劑中活性組分鉬擔(dān)載量對催化劑反應(yīng)性能的影響，本文在采用球磨浸漬法進(jìn)行催化劑合成時，分別制備了催化劑中鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、4%、5%、6%、7%、8%的Mo/ZSM-5催化劑，通過反應(yīng)評價來考察鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)對催化劑反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 不同鉬含量的甲烷芳構(gòu)化催化劑評價結(jié)果

從評價結(jié)果可知，在球磨時間相同的前提下，當(dāng)催化劑中鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，甲烷芳構(gòu)化催化劑有較好的催化性能，甲烷轉(zhuǎn)化率可以達(dá)21%，總芳烴的選擇性接近90%。

2.2 球磨時間的影響

球磨時間不僅影響催化劑載體分子篩的粒徑大小，而且還會對活性組分擔(dān)載量、組分分布的均勻性等指標(biāo)產(chǎn)生影響。通過三組實(shí)驗(yàn)，考察了球磨時間對催化劑反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 球磨時間對甲烷芳構(gòu)化催化劑催化性能的影響

從評價結(jié)果可知，采用球磨浸漬工藝進(jìn)行甲烷芳構(gòu)化催化劑的合成時，球磨時間具有最佳值。當(dāng)球磨時間為4h時，其它催化劑制備和成型條件完全相同的條件下，所合成的甲烷芳構(gòu)化催化劑具有較好的催化性能。

2.3 分子篩硅鋁比的影響

硅鋁比是影響ZSM-5分子篩性能指標(biāo)的關(guān)鍵因素，分子篩中硅鋁比的變化，直接影響最終合成分子篩的酸的種類、酸強(qiáng)度、酸量、酸分布等多種性能指標(biāo)[13]。酸的種類、酸強(qiáng)度、酸量、酸分布等指標(biāo)的變化又會直接影響最終合成分子篩催化劑的催化性能。本文對硅鋁比為25、38、50、80、200的ZSM-5分子篩在球磨時間為4h，鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的條件下進(jìn)行催化劑的合成，對所合成催化劑的甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行考察，以確定分子篩的硅鋁比對催化劑反應(yīng)性能的影響。

表4 分子篩硅鋁比對甲烷芳構(gòu)化催化劑催化性能的影響

從表4可以看出，硅鋁比為38的分子篩催化劑在苯選擇性和芳烴總選擇性兩項(xiàng)指標(biāo)上，都表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。綜合比較硅鋁比為38的ZSM-5分子篩催化劑，在甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出較優(yōu)的催化性能。

2.4 分散劑加入量對產(chǎn)品分布的影響

以目標(biāo)粒徑80~140目的產(chǎn)品所占比例為依據(jù)，考察了在相同的催化劑制備條件下，分散劑加入不同量成型后所得產(chǎn)品量的多少，結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，當(dāng)分散劑加入質(zhì)量在0.4%~0.6%時，所得成型目標(biāo)產(chǎn)物比例最高，大于0.6%時，目標(biāo)粒徑產(chǎn)物呈緩慢下降，而小于0.4%時，目標(biāo)產(chǎn)物快速降低，因此，在后續(xù)的球磨浸漬法進(jìn)行催化劑的合成過程中，分散劑的加入量控制在0.4%~0.6%內(nèi)，以使反應(yīng)效果最佳。

圖1 分散劑加入量與成型產(chǎn)品的粒徑分布比例關(guān)系圖

2.5 恒溫浴溫度的影響

為了減少球磨浸漬后催化劑漿料中的氣體吸附，通過采用恒溫浴加熱的方式除去料液中的氣體，以使形成均勻分散性好料液，使得噴霧液體中氣體盡可能少，目的是成型的催化劑液滴干燥過程中，催化劑液滴顆粒內(nèi)部與外表面均勻收縮，增加催化劑的顆粒的致密性，減少晶粒間隙，提高成型后催化劑的強(qiáng)度。恒溫浴溫度的影響考察結(jié)果見表5。

表5 恒溫浴的溫度對甲烷芳構(gòu)化催化劑反應(yīng)性能的影響

從表5可以看出，當(dāng)恒溫浴的溫度保持在80℃左右時，測得催化劑的磨損指數(shù)為0.82%，仍可以滿足工業(yè)上流化床裝置對催化劑強(qiáng)度的要求，綜合考慮催化劑的反應(yīng)性能指標(biāo)，在后續(xù)采用球磨浸漬法進(jìn)行甲烷芳構(gòu)化催化劑的合成過程中，恒溫浴的溫度保持在80℃左右，此時合成的甲烷芳構(gòu)化催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的反應(yīng)性能。

2.6 催化劑的性能評價

通過上述單因素實(shí)驗(yàn)，選擇較佳的催化劑合成條件：在球磨時間為4h、催化劑中鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、分散劑加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%~6%之間、分子篩硅鋁比為38和恒溫浴溫度為80℃，在此條件下采用球磨浸漬工藝進(jìn)行甲烷芳構(gòu)化催化劑的合成，并采用無粘結(jié)劑噴霧成型工藝進(jìn)行催化劑的成型，可以得到符合粒徑要求且收率相對較高、強(qiáng)度以及催化性能較好的成品催化劑，如圖2所示。

圖2 CH4轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化曲線

結(jié)果表明，在較佳條件下，采用球磨浸漬噴霧成型一體化工藝所合成的催化劑具有較優(yōu)的催化性能，甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)23%，測得催化劑的磨損指數(shù)為0.7%。

3 結(jié)論

（1）選擇空殼型小晶粒ZSM-5分子篩為載體進(jìn)行催化劑的合成，可以縮短反應(yīng)時間，減少擴(kuò)散阻力，提高反應(yīng)效率。

（2）采用球磨浸漬噴霧成型一體化工藝進(jìn)行催化劑合成的過程中，活性組分擔(dān)載量、球磨時間、霧化頻率、恒溫浴溫度等因素對催化劑的性能影響較大。

（3）在優(yōu)化的條件下，采用球磨浸漬噴霧成型一體化工藝進(jìn)行催化劑的合成，評價結(jié)果表明，在催化劑強(qiáng)度滿足裝置要求的前提下，催化表現(xiàn)出優(yōu)良的反應(yīng)性能。