武麗艷

中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所，礦床地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550081

稀有氣體（主要包括 He、Ne、Ar、Kr和 Xe）因其在地球中含量稀少和化學(xué)性質(zhì)不活潑，在太陽(yáng)系起源、行星演化、地球形成、地幔演化及其動(dòng)力學(xué)、礦床成因、流體來(lái)源及演化等方面被廣泛應(yīng)用。目前，稀有氣體同位素在礦床學(xué)中的應(yīng)用主要集中在成礦流體的示蹤和年代學(xué)兩個(gè)方面。由于人們對(duì)大氣、地殼、上、下地幔等不同來(lái)源物質(zhì)的He、Ar同位素組成有了較為清晰的認(rèn)識(shí)，因此，在礦床學(xué)研究中，作為靈敏示蹤劑的稀有氣體同位素大多用于判別成礦流體的來(lái)源，特別是幔源物質(zhì)的貢獻(xiàn)大小及殼幔相互作用與成礦的關(guān)系（Huet al.，1998a，c，2012；胡瑞忠等，1999；Burnardetal.，1999；Burnard and Polya，2004；Kendricketal.，2001a；Manning and Hofstra，2017；Xieetal.，2016；Desanoisetal.，2018；Wuetal.，2018a），用于揭示礦床在成礦各階段（期）中的物質(zhì)和流體源區(qū)差異，以及追蹤和揭示成礦流體的演化、反演成礦過(guò)程（Irwin and Roedder，1995；Kendricketal.，2011a，b；Richardetal.，2014）。另外，由于4He、40Ar具有年代積累效應(yīng)，因此，它們常被用于同位素測(cè)年。尤其是近年來(lái)人們對(duì)礦床形成后的改造-保存過(guò)程的關(guān)注，低溫?zé)崮甏鷮W(xué)比如裂變徑跡、（U-Th）／He、含鉀礦物 K-Ar、40Ar-39Ar等定年方法被用于厘定表生礦物年齡、探討礦床的隆升、剝蝕速率和剝蝕量等，揭示礦床的保存條件及預(yù)測(cè)隱伏礦床（Vasconcelosetal.，1992，1994a；Vasconcelos and Conroy，2003；Reinerset al.，2003；Harrisetal.，2008；許英霞等，2008；何為等，2009；Chen and Li，2014；Bonnetetal.，2016；Yangetal.，2016；喻順等，2016；Ershovaetal.，2018）。為進(jìn)一步推動(dòng)稀有氣體同位素研究工作在我國(guó)的發(fā)展，本文回顧了近年來(lái)稀有氣體同位素在礦床成礦流體示蹤和年代學(xué)研究方面取得的重要進(jìn)展，供感興趣的專家、學(xué)者參考和借鑒。

1 樣品選擇及注意事項(xiàng)

保存在礦物中的原生流體包裹體的成分近似于礦床形成時(shí)的成礦流體的組成，因而，通過(guò)對(duì)礦物原生包裹體稀有氣體同位素組成的研究，可以進(jìn)行流體來(lái)源的示蹤。但是，從礦物形成到被開(kāi)采出來(lái)，樣品經(jīng)歷了一系列的地質(zhì)作用。因此，樣品流體包裹體中的稀有氣體除了來(lái)自當(dāng)時(shí)的成礦流體外，還可能受后期擴(kuò)散丟失、后生疊加和同位素分餾的影響（Stuartetal.，1994a）。

1.1 擴(kuò)散丟失的影響

稀有氣體在礦物中擴(kuò)散丟失的量與寄主礦物擴(kuò)散系數(shù)的大小成正比。研究表明，硫酸鹽和硫化物對(duì)稀有氣體具有較好的保存能力（Trulletal.，1991；Jean-Baptiste and Fouquet，1996）。尤其是硫化物中的黃鐵礦具有很低的He擴(kuò)散系數(shù)（Jean-Baptiste and Fouquet，1996），即使是最容易擴(kuò)散的He，在封閉后的100Ma時(shí)間內(nèi)，也不會(huì)發(fā)生明顯的擴(kuò)散丟失（Stuartetal.，1994a），而且即使有稀有氣體的擴(kuò)散，其擴(kuò)散所產(chǎn)生的同位素分餾效應(yīng)極小且基本可以忽略不計(jì)（胡瑞忠等，1999；Ballentine and Burnard，2002；Huetal.，2004）。而石英等透明礦物雖然對(duì)于Ar具有很好的保存能力（Trulletal.，1991；胡瑞忠等，1999），但流體包裹體中的He則很容易發(fā)生擴(kuò)散丟失（Turneretal.，1993；Stuartet al.，1994a；胡瑞忠等，1999），如圖1所示，與硫化物相比，石英中He、Ar組成具有明顯的He丟失趨勢(shì)，但3He／4He比值基本沒(méi)受影響（胡瑞忠等，1999）。因此，石英等透明礦物中流體包裹體的濃度不能代表其捕獲時(shí)的濃度。但是，He擴(kuò)散所產(chǎn)生的同位素分餾效應(yīng)極小且基本可以忽略不計(jì)，對(duì)應(yīng)用He同位素比值討論成礦流體來(lái)源和演化不會(huì)產(chǎn)生根本影響。另外，Kendricketal.（2005）的研究發(fā)現(xiàn)硫酸鋇和方鉛礦有時(shí)具有漏He特征。因此，在做流體包裹體中稀有氣體同位素分析時(shí)，應(yīng)避免選擇對(duì)稀有氣體保存能力不好的礦物。

1.2 原位放射成因和宇宙成因He的影響

圖1 He在石英流體包裹體中的擴(kuò)散丟失（據(jù)胡瑞忠等，1999）Fig.1 Diffusion loss of He in quartz fluid inclusion（after Hu et al.，1999）

238U、235U和232Th的衰變會(huì)產(chǎn)生4He，K的衰變可產(chǎn)生40Ar。因此，寄主礦物或流體包裹體中的U、Th、K等放射性元素的存在會(huì)對(duì)包裹體中稀有氣體同位素的組成產(chǎn)生影響。但一般情況下，除了鉀和含鉀礦物，鈾和含鈾礦物外，其他礦物流體包裹體中U、Th、K含量很低（Th在熱液中幾乎是不溶的），且由于α粒子停止距離的影響，放射成因4He對(duì)于直徑小于20μm的流體包裹體中4He也不會(huì)產(chǎn)生影響（Stuartet al.，1994a）；即便如此，放射成因4He和40Ar的影響也可根據(jù)成礦年齡、流體包裹體中或全巖或圍巖的U、Th、K含量，做定量的模擬計(jì)算（Craig and Lupton，1976；Ballentine and Burnard，2002），以評(píng)估捕獲后放射性成因4He和40Ar累積的影響。宇宙射線產(chǎn)生3He主要受反應(yīng)6Li（n，α）3H（β）3He和重核裂變的控制（Kurz，1986），但一般只在地表范圍（約1.5m）影響比較大（Kurz，1986；Stuartetal.，1995）。因此，采自地表1.5m以下的樣品中宇宙成因He的影響可忽略不計(jì)。

1.3 同位素分餾及其他因素的影響

研究表明，稀有氣體同位素在包裹體捕獲及提取過(guò)程中都不會(huì)產(chǎn)生明顯的同位素分餾（Podoseketal.，1981；Turner and Wang，1992；Jean-Baptiste and Fouquet，1996）。礦物形成后，后期改造形成的次生包裹體中的稀有氣體豐度和同位素組成也會(huì)影響原始成礦流體的稀有氣體同位素組成。研究表明，用逐步壓碎技術(shù)首先釋放的是次生包裹體，最后釋放原生包裹體，中間為兩者混合，但當(dāng)樣品粉末粒度小于0.5μm時(shí)，繼續(xù)破碎可能會(huì)釋放出礦物晶格內(nèi)的氣體（Qiu and Wijbrans，2008；Jiangetal.，2012；Baietal.，2013，2018）。因此，在進(jìn)行測(cè)試時(shí)，應(yīng)選擇晶形完好、未受后期改造的礦物。另外，由于大氣中He的含量極低，因此，不足以對(duì)地殼流體中氦的豐度和同位素組成產(chǎn)生明顯影響（Stuartetal.，1994b）。雖然嚴(yán)格的分析程序可以最大限度地減少大氣中Ar在樣品和破碎裝置表面的吸附，但大氣Ar的影響不能完全清除。

1.4 分析方法的選擇

固體樣品中稀有氣體的提取方式主要有三種：壓碎法、加熱熔融法和激光熔蝕法。壓碎法是礦床學(xué)研究中獲取礦物包裹體中稀有氣體的主要方式，一般不會(huì)釋放礦物晶格中的氣體，可以將后期放射性成因稀有氣體和大氣的影響降至最低（Stuartetal.，1995），且分階段壓碎可能會(huì)獲取不同包裹體群組的成分信息（Qiu and Wijbrans，2008；Jiangetal.，2012；Baietal.，2013，2018）。而加熱熔融法不僅釋放包裹體和巖礦石裂隙中的氣體，而且晶格中的氣體也會(huì)被釋放出來(lái)。分階段加熱熔融可以通過(guò)設(shè)定溫度來(lái)獲取前期捕獲和后期放射性成因的氣體（Stuartetal.，1995；Pettkeetal.，1997），而要獲得流體包裹體中鹵素的成分又通常需要對(duì)礦物采用階段加熱法（Kendricketal.，2001b）；但是，對(duì)于硫化物和硫酸鹽通常不用加熱法以免加熱過(guò)程產(chǎn)生的SO2污染系統(tǒng)。激光熔蝕法可以有針對(duì)性地精確釋放所選微區(qū)的氣體。葉先仁等（2003）認(rèn)為，在現(xiàn)有技術(shù)和應(yīng)用中壓碎法較高效，但受到提取率不高的影響（＜80%）需要進(jìn)行多次壓碎；分段加熱取樣容易受到雜質(zhì)氣體的干擾，對(duì)樣品純凈度要求高；激光熔蝕法每次提取的樣品量很有限，要求純化和測(cè)試系統(tǒng)具有較高靈敏度，比較適合豐度較高的Ar同位素的測(cè)量。

2 稀有氣體同位素在成礦流體示蹤中的應(yīng)用進(jìn)展

由于稀有氣體同位素在不同來(lái)源地質(zhì)體的組成差異很大，因此，稀有氣體同位素特別是He和Ar同位素在研究成礦流體來(lái)源、演化和殼-幔相互作用過(guò)程中具有非常重要的意義。He、Ar同位素組成在大氣降水、地幔和地殼中極不相同，尤其是3He／4He比值在地殼（0.01～0.05Ra，O’Nions and Oxburgh，1983）和地幔（6～9Ra，Gautheron and Moreira，2002；Graham，2002）具有高達(dá)近1000倍的差異，即使地殼流體中有少量幔源氦的加入，氦同位素也很容易判別出來(lái)，因此，稀有氣體同位素被作為幔源組分最靈敏的示蹤劑，在研究成礦流體來(lái)源及殼-幔相互作用中發(fā)揮了重要作用。地質(zhì)流體的He、Ar同位素、鹵素組成不僅與流體源區(qū)相關(guān)，還與所經(jīng)歷的地質(zhì)演化過(guò)程有關(guān)，因此，地質(zhì)流體的3He／4He、40Ar／36Ar、Br／Cl和 I／Cl比值可以用來(lái)指示流體和鹽度源區(qū)、水-巖反應(yīng)的程度和溫度、流體在含水巖層中滯留的時(shí)間以及有機(jī)組分的參與等（Kendrick and Burnard，2013）。3He／熱的研究可以追溯流體的熱源及其運(yùn)移方式等。

2.1 示蹤成礦流體來(lái)源及演化

稀有氣體同位素地球化學(xué)研究中最令人矚目的進(jìn)展之一，是示蹤現(xiàn)代地?zé)崃黧w、天然氣和成礦古流體的來(lái)源、運(yùn)移機(jī)制、演化歷史等，特別是殼-幔相互作用與成礦的關(guān)系方面起著越來(lái)越重要的作用。由于He、Ar同位素組成在地殼與地幔中極不相同，因而是殼-幔相互作用過(guò)程極靈敏的示蹤劑。20世紀(jì)末這一示蹤手段引入到成礦古流體的研究中（Simmonsetal.，1987；Stuart and Turner，1992；Stuartetal.，1995；Burnardetal.，1999；胡瑞忠等，1999；Huetal.，1998a，c，2012）。迄今為止已對(duì)多種礦床類型進(jìn)行了稀有氣體同位素研究，包括洋中脊熱液硫化物、斑巖礦床、巖漿熱液礦床、矽卡巖礦床、造山帶型金礦、MVT型Pb-Zn礦床等。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了金頂Pb-Zn礦（Huetal.，1998b；Tanget al.，2017）以外，其他沉積巖容礦的Pb-Zn礦床（Kendricket al.，2002，2005；Sánchezetal.，2010；Davidheiser-Krollet al.，2014）和部分造山帶或熱液金礦（Pettketal.，1997；Graupneretal.，2006；Morellietal.，2007）具有 ＜0.3Ra但高于地殼的3He／4He比值，其他類型礦床成礦流體中都具有明顯的幔源流體信息（圖2，Wuetal.，2018a）。

圖2 不同類型礦床成礦流體3 He／4 He組成（據(jù)Wu et al.，2018）Fig.2 3 He／4 He ratio of different types of ore deposits（after Wu et al.，2018）

2.1.1 洋中脊熱液硫化物

自從Turner and Stuart（1992）對(duì)東太平洋21°N沉積硫化物的He、Ar及Kr同位素組成進(jìn)行了研究，得出與噴口流體極其相似的同位素組成后，Turner等就認(rèn)為可以通過(guò)古代洋底沉積物來(lái)代替噴口流體樣品進(jìn)行3He／4He及He／熱比值的研究，這對(duì)解決洋中脊熱液流體的來(lái)源、演化和熱液通量等問(wèn)題有著重要的意義。后來(lái)Stuartetal.（1994b）分別對(duì)中大西洋的 TAG（26°N），Snake Pit（23°N）、東太平洋 21°N和Juan de Fuca洋脊熱水沉積物樣品，Jean-Baptiste and FouquET（1996）對(duì)東太平洋13°N熱水沉積物樣品，Zenget al.（2001）對(duì)大西洋中脊TAG熱液區(qū)硫化物以及李小虎等（2014）對(duì)西南印度洋中脊熱液硫化物的 He、Ne、Ar同位素組成進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示洋中脊熱液體系樣品包裹體中的稀有氣體是地幔和海水端元混合的產(chǎn)物，He主要來(lái)自上地幔，而Juan de Fu-ca和西南印度洋中脊熱液硫化物中有放射成因He的混入（Stuartetal.，1994b；李小虎等，2014）。

2.1.2 W-Sn礦床

華南是我國(guó)乃至全球重要的鎢、錫成礦帶，分布有一系列大型、超大型的礦床，如江西的西華山鎢礦、大吉山鎢礦、漂塘鎢礦，廣東的鋸坂坑鎢礦、瑤嶺-梅子窩鎢礦，湖南的芙蓉錫礦、荷花坪錫多金屬礦、瑤崗仙鎢礦、柿竹園鎢錫多金屬礦等。自20世紀(jì)80年代以來(lái)大量研究認(rèn)為這些礦床大多與燕山期的陸殼重熔型或S型花崗巖密切相關(guān)（徐克勤等，1984；盧煥章，1986；Huaetal.，2003；陳俊等，2008），即與成礦作用密切相關(guān)的成礦流體來(lái)自殼源。然而，近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)這些礦床成礦流體中都有不同程度幔源流體參與（Lietal.，2006，2007；單強(qiáng)等，2014；Wangetal.，2010；Wuet al.，2011；Huetal.，2012；Zhaietal.，2012；蔡明海等，2012，2013；Weietal.，2018），如圖3所示。研究認(rèn)為，華南中生代（約150～160Ma）大規(guī)模的W、Sn成礦作用是殼-幔相互作用的結(jié)果。無(wú)獨(dú)有偶，葡萄牙Panasqueira W-Cu（Ag）-Sn礦床同樣也是與S型花崗巖有關(guān)，然而其成礦流體卻具有＞5Ra的3He／4He比值，顯示成礦流體中90%以上的He來(lái)自地幔（Burnard and Polya，2004）。幔源流體如何參與到與S型花崗巖有關(guān)的W、Sn成礦作用過(guò)程？Huetal.（2012）認(rèn)為與成礦有關(guān)的幔源稀有氣體來(lái)自巖漿，且該巖漿由幔源巖漿底侵引起地殼物質(zhì)重熔，從而使幔源He受到地殼放射成因4He的影響，使得巖漿流體具有比地幔低的3He／4He值；而B(niǎo)urnard and Polya（2004）認(rèn)為與花崗巖相伴的熱液礦床中存在的幔源稀有氣體并非來(lái)自花崗巖漿，而可能是受構(gòu)造控制直接來(lái)自地幔。

2.1.3 U礦床

圖3 W礦和斑巖礦床成礦流體的殼-?；旌咸卣鳎〒?jù)Wei et al.，2018）Fig.3 The crust and mantle mixing characteristics of oreforming fluid in Wdeposits and porphyry deposits（after Wei et al.，2018）

圖4 相山鈾礦床成礦流體的殼-?；旌咸卣鳎〒?jù)Hu et al.，2009）Fig.4 The crust and mantle mixing characteristics of oreforming fluid in Xiangshan U deposit（after Hu et al.，2009）

華南是我國(guó)重要的鈾礦資源產(chǎn)地，且鈾礦石主要呈脈型（陳肇博，1985）。以往研究認(rèn)為這些鈾礦成礦流體主要為大氣降水，且鈾主要來(lái)自富U的地殼巖石，但成礦流體中氣體組分的來(lái)源及與成礦的關(guān)系尚不清楚。Huetal.（2009）對(duì)華南相山鈾礦成礦流體的He、Ar和C同位素進(jìn)行了研究，結(jié)果表明成礦流體是富3He和CO2的幔源流體與不含CO2的大氣水的混合（圖4）。這些流體很有可能是白堊紀(jì)伸展和鎂鐵質(zhì)巖墻侵入有關(guān)，地幔富CO2的流體活化酸性火山巖圍巖中的U，導(dǎo)致U礦沉淀。并結(jié)合其他十幾個(gè)華南代表性鈾礦的C同位素組成和流體包裹體特征提出了華南鈾礦成礦模型（Huetal.，2008），認(rèn)為鈾成礦與白堊紀(jì)到第三紀(jì)的地殼伸展與豐富的鎂鐵質(zhì)巖脈的侵入和地幔源CO2的向上遷移有關(guān)。在斷層系統(tǒng)中，幔源CO2進(jìn)入大氣成因地下水形成了富二氧化碳的熱液流體。鎂鐵質(zhì)巖漿侵入帶來(lái)的熱引起富CO2流體在斷層系統(tǒng)循環(huán)，并從富U的圍巖中活化U，以 UO2（CO3）22-和 UO2（CO3）34-的形式遷移。雖然溫度、壓力、pH值和Eh值的改變可能誘發(fā)了U的沉淀，但流體減壓和CO2沸騰導(dǎo)致碳酸鈾酰絡(luò)合物的分解卻是很多礦床U沉淀的一個(gè)關(guān)鍵因素在。在該模型中，地殼的幕式伸展、地幔巖漿作用和CO2的釋放控制著U的幕式成礦。

2.1.4 沉積巖容礦礦床

以沉積巖為容礦圍巖的Pb、Zn、Ag、Sb等礦床種類繁多，儲(chǔ)量巨大，是世界上Pb、Zn、Ag、Sb等資源的主要來(lái)源。傳統(tǒng)的盆地鹵水成因模型認(rèn)為，成礦流體的3He／4He比值應(yīng)該具有殼源特征。如我國(guó)規(guī)模最大的金頂Pb-Zn礦床，其成礦流體主要為殼源流體通過(guò)水巖反應(yīng)從盆地地層中獲取S和Cl，以及放射成因He和Ar，并從盆地底部幔源火成巖中浸取Pb和 Zn（Huetal.，1998b；Tangetal.，2017）。然而，更多的礦床成礦流體中顯示了地幔He的信息，如美國(guó)South Pennine MVT型礦床（Kendricketal.，2002），Scandinavian Pb-Zn礦床（Kendricketal.，2005），西班牙北部Asturias MVT型F-Ba（Zn-Pb）礦 床 （Sánchezetal.，2010）和 Irish Pb-Zn礦（Davidheiser-Krolletal.，2014）。另外，對(duì)我國(guó)華南低溫成礦域中晴隆銻礦成礦流體的He、Ar同位素研究，結(jié)果也顯示成礦流體中含有地幔流體，而含地幔He的流體，很可能來(lái)自右江盆地深部侏羅紀(jì)殼-?；旌铣梢虻幕◢弾r漿，與華夏地塊侏羅紀(jì)與鎢錫成礦有關(guān)的花崗巖形成機(jī)制類似（陳嫻等，2016）。

2.1.5 斑巖及其淺成熱液礦床

斑巖-淺成低溫?zé)嵋撼傻V系統(tǒng)的研究發(fā)現(xiàn)，斑巖礦床及其相關(guān)的高硫型、中硫型、低硫型淺成熱液礦床成礦流體的He、Ar同位素組成都具有殼-?；旌系奶卣鳌uetal.（1998a，c，2004）對(duì)馬廠箐 Cu礦和紅河-金沙江斷裂帶的Cu-Au礦床、Kendricketal.（2001a）對(duì) 6個(gè)斑巖銅礦、Camprubíetal.（2006）對(duì)墨西哥La Guitarra中-低硫型Ag-Au礦床以及Desanoisetal.（2018）對(duì)阿根廷西北部的Pirquitas淺成熱液Sn-Ag-（Zn）礦床的稀有氣體同位素研究結(jié)果顯示，成礦流體均具有巖漿流體、地殼流體與大氣降水混合特征。Manning and Hofstra（2017）對(duì)美國(guó)西南內(nèi)達(dá)華州Goldfield和Tonopah淺成熱液Au-Ag礦床以及Wuetal.（2018a）對(duì)紫金山高硫型Cu-Au礦床稀有氣體同位素研究結(jié)果顯示，這些礦床的成礦流體均具有很高的3He／4He比值，分別為0.05～35.8Ra和0.41～5.67Ra，均指示了幔源鎂鐵質(zhì)巖漿對(duì)成礦的重要貢獻(xiàn)，與Hattori andKeith（2001）提出的鎂鐵質(zhì)巖漿在斑巖礦床的形成中起著重要作用的假設(shè)是一致的。

2.1.6 華北克拉通內(nèi)部金礦

華北克拉通是我國(guó)最重要的金成礦省，也是世界上重要的黃金產(chǎn)地之一，探明儲(chǔ)量為 2500噸 Au（Yangetal.，2003），主要分布在華北克拉通的東緣、南緣和北緣，包括遼東-吉南、膠東、小秦嶺-熊耳山、太行山中段、冀北-冀東和赤峰-朝陽(yáng)等數(shù)個(gè)金礦集區(qū)（Yangetal.，2003）。雖然前人已做過(guò)大量研究，但對(duì)其成因和構(gòu)造背景尚存爭(zhēng)議（Hartetal.，2002；Maoetal.，2002；Yangetal.，2003；翟明國(guó)等，2004；Goldfarbetal.，2007；Chenetal.，2008；蔣少勇等，2009）。近年來(lái)隨著人們對(duì)不同礦床稀有氣體同位素的研究（張連昌等，2002；Maoetal.，2003；王寶德等，2003；Zhangetal.，2008；Lietal.，2012；Zhuetal.，2013；Tanetal.，2018），發(fā)現(xiàn)這些礦床成礦流體中都有不同程度幔源流體參與，是伸展背景下與巖石圈減薄、地幔物質(zhì)上涌引起的殼-幔源長(zhǎng)英質(zhì)和鎂鐵質(zhì)巖漿有關(guān)（Zhangetal.，2008；Lietal.，2012；Zhuetal.，2013；Tanetal.，2018）；認(rèn)為華北克拉通早白堊世金礦床不屬于“造山型”，而是“克拉通破壞型”，與古西太平洋板塊俯沖、回轉(zhuǎn)與后撤、在地幔過(guò)渡帶的滯留引起的克拉通破壞有關(guān)（Zhuetal.，2015）。

2.2 稀有氣體同位素與鹵素示蹤成礦流體

鹵素（Cl、Br、I）與惰性氣體一樣為不相容元素，其比值在不同儲(chǔ)庫(kù)中具有數(shù)量級(jí)的差異（Kendrick and Burnard，2013）。研究表明，沉積建造水中Cl的含量最高，Br次之，而且Cl、Br、F可能受同樣的地質(zhì)因素制約，而I的制約因素則不同，I的富集與有機(jī)質(zhì)有關(guān)（Worden，1996）。Br／Cl和 I／Cl的比值可以有效地區(qū)分原始巖漿水、海水和沉積建造水的成分（Kendricketal.，2001a）。因此，同時(shí)測(cè)量鹵素與惰性氣體不僅可以示蹤流體來(lái)源，而且可以示蹤流體鹽度的來(lái)源和有機(jī)組分的參與（B?hlke and Irwin，1992b；Graupneretal.，2006；Kendricketal.，2011b；Richardetal.，2014）。

目前已開(kāi)展過(guò)稀有氣體和鹵素研究的礦床類型主要有斑巖Cu／Cu-Mo礦（Irwin and Roedder，1995；Kendricketal.，2001a）、密西西比河谷型礦床（B?hlke and Irwin，1992a；Kendricketal.，2002）、Pb-Zn礦（Kendricketal.，2005，2011b）、金 礦 （Graupneretal.，2006；Kendricketal.，2011a）、Fe氧化物 Cu-Au礦（Kendricketal.，2007）、不整合面型U礦（Richardetal.，2014）等。研究表明大多數(shù)斑巖銅礦床含有Br／Cl和I／Cl的變化范圍都不大，與地幔金剛石流體包裹體的比值一致，反映了斑巖銅礦中的鹽度具有初生水的來(lái)源（Irwin and Roedder，1995；Kendricketal.，2001a），Silverbell礦床高的 I／Cl比值表明沉積建造水的參與，而B(niǎo)ingham Canyon礦床鉀化帶低36Ar含量，高 Cl／36Ar，低40ArE／Cl和高分異的84Kr／36Ar，129Xe／36Ar暗示流體發(fā)生了沸騰作用，這得到了流體包裹體數(shù)據(jù)的證實(shí)（Kendricketal.，2001a）。斑巖銅礦成礦流體是低鹽度，與圍巖進(jìn)行水-巖反應(yīng)并獲得放射成因40Ar和鹵素的飽和空氣大氣降水與高鹽度、具有地幔流體和地殼流體混合特征的巖漿流體混合作用的結(jié)果（Irwin and Roedder，1995；Kendricketal.，2001a）。大多數(shù)的MVT礦床具有比海水高的Br／Cl比值，其鹵素和稀有氣體同位素組成表明，MVT礦床成礦流體具有海水蒸發(fā)與沉積孔隙水混合的特征，而且不同階段成礦流體變化具有系統(tǒng)性 （B?hlke and Irwin，1992a；Kendricketal.，2002）。Kendricketal.（2011b）對(duì)澳大利亞Lennard Shelf Zn-Pb礦床的鹵素和稀有氣體同位素研究結(jié)果顯示，與礦化有關(guān)的流體包裹體的鹽度和烴類含量不同，結(jié)合鹵素和稀有氣體同位素?cái)?shù)據(jù)顯示成礦流體為三種流體的混合。此外，根據(jù)Br／Cl，I／Cl和40Ar／36Ar比值的變化認(rèn)為烴類和鹵素分別來(lái)自沉積盆地的不同部位，證實(shí)了鹵素和惰性氣體示蹤體系的互補(bǔ)性。Kendricketal.（2011a）對(duì)澳大利亞西部St Ives金礦研究表明，稀有氣體和鹵素在富含CH4和H2O-CO2的流體包裹體中組成不同，含H2O-CO2的流體包裹體具有高的 Br／Cl、I／Cl值和低的放射成因稀有氣體同位素，而富含CH4的流體包裹體含有最高的40Ar／36Ar和21Ne／22Ne值。他們認(rèn)為高的放射性成因稀有氣體同位素可能由古老的基底巖石生成。稀有氣體和鹵素聯(lián)合運(yùn)用得出富含CH4和H2O-CO2的流體混合引起的氧化還原反應(yīng)是引起金成礦的主要原因。Richardet al.（2014）對(duì)加拿大Athabasca盆地的不整合面型U礦床的研究表明，Br／Cl和 I／Cl比值顯示具有海水蒸發(fā)特征，低的I／Cl比值表明成礦流體未經(jīng)歷與有機(jī)質(zhì)相互作用的過(guò)程，而40Ar／36Ar為上地殼沉積建造水特征，結(jié)合84Kr／36Ar及129Xe／36Ar組成，指出該礦床成礦流體主要為與沉積巖進(jìn)行了水-巖反應(yīng)的大氣降水，并獲得了大量放射成因40Ar。因此認(rèn)為成礦作用主要受蒸發(fā)和水-巖相互作用的控制。

總之，稀有氣體同位素和鹵素分析已被認(rèn)為是示蹤礦床流體來(lái)源的有力工具，為成礦流體來(lái)源、演化、礦化過(guò)程提供了新的約束，也為沉積、巖漿和變質(zhì)等不同環(huán)境下礦床的形成提供了重要新認(rèn)識(shí)。這些技術(shù)有望為更多其它環(huán)境下的地質(zhì)過(guò)程研究提供新的視角。

2.3 3 He／熱的應(yīng)用

幔源巖漿會(huì)以恒定的比例同時(shí)傳輸He和熱到洋殼（Baker and Lupton，1990；Luptonetal.，1995；Jean-Baptisteetal.，1998），因此，大洋中脊流體具有3He／熱值為 0.1×10-12～0.2×10-12cm3STP J-1（Baker and Lupton，1990；Luptonetal.，1989）。另外，3He／熱記錄了熱如何從地幔運(yùn)輸?shù)降貧さ闹匾畔ⅲ˙aker and Lupton，1990），高3He／熱值傾向于對(duì)流傳遞，而低3He／熱值傾向于傳導(dǎo)傳遞（Baker and Lupton，1990；Turner and Stuart，1992）。因此，稀有氣體同位素及3He／熱對(duì)研究成礦流體來(lái)源及熱與物質(zhì)傳輸方式具有重要意義。

Turner and Stuart（1992）首先對(duì)東太平洋隆21°N硫化物流體包裹體中的稀有氣體同位素和3He／熱進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示，3He／熱比值（1.5×10-13cm3STP J-1）與現(xiàn)代噴口流體的3He／熱比值（1×10-13cm3STP J-1，Luptonetal.，1980）基本一致。因此，認(rèn)為流體包裹體中的3He／熱比值可用于地殼成礦古流體系統(tǒng)的研究。

圖5 不同礦床成礦流體及噴口流體的3He／Q-4 He／36 Ar圖Fig.5 3 He／Q vs.4 He／36 Ar from deposits and vent fluids

Burnardetal.（1999）研究發(fā)現(xiàn)中國(guó)云南哀牢山金成礦帶大坪金礦的3He／熱比值（0.7×10-12～37×10-12cm3STP J-1）遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于墨江金礦和鎮(zhèn)沅金礦的3He／熱比值（0.1×10-12～0.8×10-12cm3STP J-1），指出大坪金礦的形成與巖漿流體的直接注人有關(guān)，而墨江金礦和鎮(zhèn)沅金礦的形成可能是巖漿流體與其他流體混合作用的結(jié)果。Burnard and Polay（2004）對(duì)葡萄牙中部的Panasqueira W-Cu（Ag）-Sn礦床的研究結(jié)果表明，成礦流體的3He／4He（＞5Ra）和3He／熱值非常高（1×10-12～10×10-12cm3STPJ-1），由侵入體的逐漸冷卻為成礦系統(tǒng)提供熱似乎不太可能，He和熱可能都來(lái)自地幔，而且He和熱是通過(guò)對(duì)流方式進(jìn)入成礦流體。我國(guó)福建紫金山Cu-Au-Mo-Ag礦田成礦流體的也具有高的3He／熱值（0.07×10-12～8.35×10-12cm3STP J-1），與 Panasqueira W-Cu（Ag）-Sn礦床值相近（圖 5），這種高的3He／4He和3He／熱值暗示成礦流體的揮發(fā)分和熱可能直接來(lái)自底侵的鎂鐵質(zhì)巖漿，而且揮發(fā)分和熱以對(duì)流方式進(jìn)入成礦系統(tǒng)（Wuetal.，2018a）。

以上研究3He／熱值都是基于3He／36Ar值計(jì)算，而Zenget al.（2015）用3He／22Ne和4He／20Ne值計(jì)算了東太平洋隆、中大西洋脊、中印度洋脊、西南印度洋脊、北斐濟(jì)后弧形盆地的硫化物礦床成礦流體的3He／熱和4He／熱值，結(jié)果表明，3He／熱值為0.22×10-14～3.44×10-14cm3STP J-1，4He／熱比值為0.17×10-9～3.13×10-9cm3STPJ-1，與東太平洋隆13°N，1～2°S的3He／熱（0.36×10-14～3.44×10-14cm3STP J-1）和4He／熱（0.32×10-9～3.13×10-9cm3STP J-1）值一致，并根據(jù)全球高溫?zé)嵋簢姎饪贖e和熱流值推算大概3%的大洋熱由洋底高溫?zé)嵋夯顒?dòng)提供。

3He／熱在礦床中的研究還處于起步階段，已研究的礦床類型和數(shù)量都有限，尚需開(kāi)展更多的工作，以促進(jìn)成巖、成礦過(guò)程中熱機(jī)制研究。

3 年代學(xué)研究

同位素測(cè)年是地質(zhì)測(cè)年的主要手段，稀有氣體同位素測(cè)年為其重要分支，其放射性紀(jì)年被記錄在 He、Ne、Ar、Kr、Xe等同位素中。近年來(lái)，流體包裹體40Ar-39Ar、表生含鉀礦物的40K-40Ar、40Ar-39Ar定年和（U-Th）／He熱年代學(xué)在礦床年代學(xué)研究中取得重要進(jìn)展。高精度的40Ar-39Ar計(jì)時(shí)技術(shù)的建立，使流體包裹體40Ar-39Ar定年成為可能；由于激光加熱技術(shù)的發(fā)展，Ar-Ar法用于表生含鉀礦物、年輕樣品的直接定年；而基于不同礦物對(duì)He的不同封閉溫度（U-Th）／He測(cè)年技術(shù)主要用于揭示礦床的隆升、剝露歷史以及原生、次生赤鐵礦定年等。含鉀礦物的40K-40Ar、40Ar-39Ar定年以及（UTh）／He定年為礦床及氧化帶的形成時(shí)間、構(gòu)造隆升、古氣候演化等重大地質(zhì)問(wèn)題的討論提供了大量有意義的信息。

3.1 流體包裹體Ar-Ar定年技術(shù)在礦床成礦年齡中的應(yīng)用

近年來(lái)對(duì)金屬礦床直接定年的方法取得了很大進(jìn)展，然而，對(duì)大多數(shù)礦床來(lái)說(shuō)，要準(zhǔn)確測(cè)定其成礦年齡還存在一定的困難。對(duì)于許多金屬礦床，由于難以找到既能夠代表成礦時(shí)代、同時(shí)又適合于常規(guī)同位素定年方法的測(cè)定對(duì)象，難以對(duì)其進(jìn)行直接定年。Re-Os和La-Ce法適用面很窄，只有少數(shù)的特殊礦物可作為測(cè)定對(duì)象，Rb-Sr、Sm-Nd和Pb-Pb等時(shí)線法常因一組樣品同位素組成相近而不能構(gòu)成等時(shí)線（邱華寧等，1997）。熱液礦床中礦物通常含有較豐富的流體包裹體，其中存在著一定量的鉀，因此，流體包裹體40Ar／39Ar測(cè)年方法便應(yīng)運(yùn)而生了。

Kelleyetal.（1986）首先利用真空壓碎技術(shù)對(duì)石英流體包裹體40Ar-39Ar法定年進(jìn)行了嘗試，但因樣品中含大量的過(guò)剩40Ar，且放射成因40Ar比例太低而未獲得滿意的年齡數(shù)據(jù)。Turner and Wang（1992）采用40Ar-39Ar真空擊碎技術(shù)和階段加熱技術(shù)分析了河北省薊縣中元古長(zhǎng)城系大紅峪組燧石（JX04）和山西省五臺(tái)地區(qū)滹沱群東冶亞群紋山組燧石疊層石（WT03），獲得了有意義的年齡結(jié)果。Qiu ang Dai（1989）特別設(shè)計(jì)了全金屬超高真空碎樣裝置，該裝置與MM-1200質(zhì)譜計(jì)的純化系統(tǒng)直接相連，以真空破碎方法提取流體包裹體，成功測(cè)定了滇西瀘水鎢錫礦床石英的年齡（邱華寧等，1994）。其后又測(cè)定了滇西騰沖上芒崗金礦（Qiu，1996）、東川銅礦（邱華寧等，1997，2000，2001，2002；Qiuetal.，2002）、大興安嶺北部砂寶斯金礦床（劉軍等，2013）、柿竹園多金屬礦（王敏等，2016）等礦床的石英流體包裹體的年齡，獲得了與地質(zhì)事實(shí)相吻合的成礦年齡數(shù)據(jù)。隨后又開(kāi)展了石榴石（邱華寧等，2004；Qiu and Wijbrans，2006，2008）、閃石（邱華寧和Wijbrans，2006；邱華寧等，2009；Qiuetal.，2010a；胡榮國(guó)等，2013；Huetal.，2015，2016）、錫石（白秀娟等，2011，Baietal.，2013；王敏等，2015）和黑鎢礦（Baietal.，2013）等礦物的流體包裹體40Ar-39Ar定年，均獲得很好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，獲得了與地質(zhì)事實(shí)相吻合的成礦年齡數(shù)據(jù)。

由于硫化物經(jīng)中子活化后具有高放射性、而且硫化物加熱熔化后會(huì)產(chǎn)生含硫的氣體，對(duì)質(zhì)譜系統(tǒng)有害及實(shí)驗(yàn)后樣品粉末難于處理等原因，使得對(duì)其流體包裹體40Ar-39Ar定年研究工作較少。直到20世紀(jì)80年代初，人們才開(kāi)始對(duì)硫化物40Ar／39Ar定年的探索。首先，Yorketal.（1982）對(duì)黃鐵礦作了全熔40Ar／39Ar定年研究，指出盡管黃鐵礦的鉀含量很低，但仍不失為硫化物礦床直接定年的合適對(duì)象。范才云等（1986）采用階段加熱法做了黃鐵礦的40Ar-39Ar年代學(xué)的研究，表明黃鐵礦可以作為該方法的分析對(duì)象，并指出開(kāi)展其它硫化物的40Ar-39Ar定年研究具有重要的意義。后來(lái)，Smithetal.（2001，2005）及Phillips and Miller（2006）分別采用激光探針技術(shù)對(duì)單顆粒的黃鐵礦進(jìn)行了40Ar-39Ar定年研究，獲得了有意義的年齡數(shù)據(jù)，研究表明具有一定鉀含量的硫化物可能進(jìn)行40Ar-39Ar定年，同時(shí)指出該方法是一種有效的直接測(cè)定黃鐵礦年齡的方法。隨后，邱華寧的團(tuán)隊(duì)（Qiu and Jiang，2007；Jiangetal.，2012；蔣映德等，2007）開(kāi)展了閃鋅礦真空壓碎和階段加熱40Ar-39Ar定年，獲得一致的原生包裹體年齡和閃鋅礦中鉀礦物微晶年齡，為硫化物礦床直接定年提供了新的技術(shù)手段。

3.2 表生環(huán)境中含K礦物K-Ar和激光40 Ar／39Ar定年

由于風(fēng)化作用一般都在較為開(kāi)放的體系中進(jìn)行，同時(shí)在風(fēng)化剖面中很難獲得適合常規(guī)定年方法的次生礦物，因此，風(fēng)化剖面的直接定年一直是該領(lǐng)域的科學(xué)難題之一。這主要是，長(zhǎng)期以來(lái)，風(fēng)化殼測(cè)年的研究一般都基于風(fēng)化殼與其上、下地質(zhì)體（年齡已知）的相對(duì)層序來(lái)間接確定（Bird，1989），這在多數(shù)情況下不能給出準(zhǔn)確的風(fēng)化殼年齡。盡管如此，各國(guó)科學(xué)家一直在尋找直接對(duì)風(fēng)化剖面測(cè)年的方法，較成功的有古地磁法、風(fēng)化速率法和同位素法。近年來(lái)利用放射性同位素定年的一個(gè)重要進(jìn)展是含鉀礦物K-Ar和激光40Ar／39Ar定年。

早在20世紀(jì)60年代，蘇聯(lián)學(xué)者Chukhrovetal.（1969）就利用表生過(guò)程中形成的明礬石族礦物進(jìn)行了風(fēng)化殼測(cè)年，嘗試解決風(fēng)化殼及與其相關(guān)的年代學(xué)問(wèn)題。但由于K-Ar定年方法本身的局限性，如所需樣品量大、不能有效識(shí)別樣品中可能存在的過(guò)剩氬、原生礦物及多期礦物共存的現(xiàn)象，以及風(fēng)化產(chǎn)物中復(fù)雜的礦物組成及共生次序、礦物晶體細(xì)小等原因，難以獲得大量純凈的、完全不受原生礦物影響的定年礦物，使得該方法研究沒(méi)有取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。直到20世紀(jì)90年代，Vasconcelosetal.（1992，1994a，b）的研究小組開(kāi)始使用激光40Ar／39Ar技術(shù)對(duì)明礬石和黃鉀鐵礬礦物進(jìn)行定年，才使得風(fēng)化年代學(xué)研究獲得突破性進(jìn)展。激光熔樣方法引入40Ar／39Ar定年，不僅減少了樣品的用量，同時(shí)也降低了系統(tǒng)的空白本底水平；利用階段加熱法得到的年齡譜圖，不僅可以有效識(shí)別原生礦物的混染和多世代礦物的存在，還可以檢測(cè)樣品中的過(guò)剩／繼承Ar（楊靜等，2013）。激光40Ar／39Ar定年法一個(gè)很重要的應(yīng)用就是可以對(duì)單個(gè)晶體進(jìn)行40Ar／39Ar定年，這種單晶定年方法使風(fēng)化殼中少量存在的明礬石、黃鉀鐵礬和含鉀錳礦物等含鉀礦物定年成為可能（Vasconcelosetal.， 1994a， b； Ruffetetal.， 1996；Vasconcelos，1999），隨之開(kāi)啟了表生年代學(xué)研究的新熱潮。

Vasconcelosetal.（1994a）首次對(duì)美國(guó)內(nèi)達(dá)華州Goldfield礦表生明礬石和黃鉀鐵礬進(jìn)行了40Ar／39Ar定年，表明美國(guó)西部普遍深入的風(fēng)化作用發(fā)生于晚中新世（大約10Ma），這個(gè)結(jié)果與 Ashley and Silberman（1976）報(bào)道的表生明礬石K-Ar年齡的研究結(jié)果一致。Vasconcelos and Conroy（2003）將同一個(gè)黃鉀鐵礬樣品的3個(gè)顆粒，分別進(jìn)行了40Ar／39Ar年齡測(cè)定，結(jié)果得到非常一致的坪年齡（分別為0.92±0.03Ma、0.96±0.02Ma、0.89±0.06Ma）和反等時(shí)線年齡（0.99±0.03Ma）。他對(duì)明礬石樣品進(jìn)行了類似的研究也得到了一致的坪年齡和反等時(shí)線年齡。這表明表生黃鉀鐵礬和明礬石可以很好的保存Ar，適合表生年齡定年。而且，Vasconcelos and Conroy（2003）對(duì)同一個(gè)黃鉀鐵礬樣品中細(xì)晶質(zhì)顆粒（粒徑＜10μm）和粗晶質(zhì)顆粒（粒徑＞100μm）分別進(jìn)行了年齡測(cè)定，得到了幾乎相同的坪年齡，表明無(wú)論粒度大小，黃鉀鐵礬都可以很好地保存Ar，適合表生年齡定年。Vasconcelosetal.（1992）對(duì)巴西Minas Gerais地區(qū)一個(gè)風(fēng)化成因的隱鉀錳礦進(jìn)行了激光40Ar／39Ar年代學(xué)研究，獲得9.94±0.05Ma和5.59±0.10Ma的年齡，認(rèn)為這個(gè)年齡體現(xiàn)了風(fēng)化過(guò)程發(fā)生的時(shí)間，指示該區(qū)甚至整個(gè)南美大陸在晚中新世時(shí)為溫暖潮濕的氣候。Vasconcelosetal.（1994b）和Ruffetet al.（1996）分別對(duì)巴西Carajàs地區(qū)風(fēng)化殼中錳的氧化物進(jìn)行了激光40Ar／39Ar定年，結(jié)果表明K-Mn氧化物可以很好的保存Ar，而且認(rèn)為K-Mn氧化物的生長(zhǎng)是一個(gè)連續(xù)的過(guò)程（Ruffetetal.，1996）而非幕式生長(zhǎng)（Vasconcelosetal.，1994b）。De Putteretal.（2015）對(duì)非洲剛果的 Kisenge錳礦次生富集產(chǎn)生的隱鉀錳礦進(jìn)行了40Ar／39Ar定年，結(jié)果顯示風(fēng)化年齡隨著深度降低而變年輕，并推斷這可能與東非地臺(tái)的抬升和隨后東非大裂谷的形成有關(guān)。Bonnetetal.（2016）對(duì)印度半島西部沿海的低地和東部高原的高地的含錳紅土剖面進(jìn)行了鉀錳氧化物的40Ar／39Ar定年，分別獲得了53～50Ma、37～23Ma（高地）和 47～45Ma、24～19Ma、9Ma、2.5Ma（低地）不同的風(fēng)化年齡，發(fā)現(xiàn)53～45Ma時(shí)高地和低地都出現(xiàn)了紅土風(fēng)化，強(qiáng)烈的風(fēng)化作用記錄了氣候變化和季風(fēng)的影響，同時(shí)記錄了始新世之后低地和高地的不同侵蝕和風(fēng)化歷史。對(duì)南美洲的Atacama沙漠和秘魯?shù)貐^(qū)不同礦床中的風(fēng)化礦物的K-Ar和40Ar／39Ar定年研究表明南美 Atacama沙漠地區(qū)大量明礬石族礦物的年齡主要集中在早中新世至中中新世（距今9～24Ma），中中新世后明礬石族礦物生成逐漸減少，這些結(jié)果表明Atacama沙漠地區(qū)早中新世到中中新世的干旱-半干旱氣候逐漸被晚中新世極干旱氣候所取代（Sillitoe and McKee，1996；Moteetal.，2001；Bouzari and Clark，2002；Quangetal.，2003，2005；Arancibiaetal.，2006）。

在國(guó)內(nèi)，風(fēng)化殼含鉀礦物的K-Ar和40Ar-39Ar定年研究雖然才剛剛起步，但已經(jīng)取得很好的研究成果。如許英霞等（2008）和何為等（2009）分別嘗試用K-Ar法對(duì)氧化帶中的綠鉀鐵礬、高鐵葉綠礬、綠鉀鐵礬和黃鉀鐵礬等含鉀硫酸鹽進(jìn)行了定年，獲得東天山紅山高硫型銅金礦床60～3.7Ma的表生年齡。Lietal.（2002）和李建威等（2004）對(duì)鉀錳礦物激光40Ar-39Ar方法和意義進(jìn)行了綜述；楊靜等（2013，2015）分別對(duì)明礬石組礦物和黃鉀鐵礬的激光40Ar-39Ar定年方法及樣品采集、制備等進(jìn)行了詳細(xì)的介紹。Chen and Li（2014）對(duì)青藏高原東北緣祁連山地區(qū)白銀礦田折腰山塊狀硫化物礦床風(fēng)化殼中兩種產(chǎn)狀的表生黃鉀鐵礬進(jìn)行了40Ar／39Ar和HO同位素地球化學(xué)研究，分別獲得41.2±0.4Ma與37.1±0.3Ma和3.3±0.1Ma與3.2±0.1Ma的40Ar／39Ar年齡，對(duì)應(yīng)的δD值分別為156‰和133‰，及160‰和158‰，表明白銀礦田折腰山礦床至少在始新世中期就已隆升到地表，并接受了長(zhǎng)期的化學(xué)風(fēng)化和礦床的次生富集，其中，晚始新世和晚上新世的2次風(fēng)化事件記錄了白銀地區(qū)干旱半干旱氣候條件下2次相對(duì)濕潤(rùn)的氣候，年代學(xué)為該區(qū)硫化物礦床的化學(xué)風(fēng)化和次生富集提供了直接的年齡限定。Dengetal.（2014）對(duì)云南巴夜錳礦風(fēng)化剖面的鉀錳氧化物進(jìn)行了激光40Ar／39Ar定年，限定了風(fēng)化作用的時(shí)間以及古氣候和地貌演化。Yangetal.（2016）對(duì)吐哈盆地中紅山、硫磺山、彩華溝三個(gè)礦床風(fēng)化剖面中的表生黃鉀鐵礬和斜鉀鐵礬進(jìn)行了40Ar／39Ar定年，限定了其風(fēng)化和表生富集作用發(fā)生的時(shí)間為33.3±0.5Ma到 3.3±0.4Ma，持續(xù)了 30Myr。Dengetal.（2016）對(duì)貴州遵義錳礦的22個(gè)氧化錳顆粒進(jìn)行了40Ar／39Ar定年，得到從13.1±0.3Ma到0.1±0.4Ma的年齡，而且具有從上到下逐漸變年輕的趨勢(shì)，并獲得風(fēng)化前鋒拓展速率為3.3m／Myr，相應(yīng)的化學(xué)剝蝕速率為 4.6±0.2t／km2／yr。

風(fēng)化殼和礦床次生富集帶的含鉀礦物的K-Ar和激光40Ar／39Ar定年，不僅為查明大陸化學(xué)風(fēng)化和礦床次生富集的時(shí)間和過(guò)程提供了可能，而且為地貌演化、區(qū)域古氣候古環(huán)境的反演提供了新的思路和手段。

3.3 （U-Th）／He熱年代學(xué)

早在二十世紀(jì)初，隨著放射性的發(fā)現(xiàn)，人們就意識(shí)到可以用放射性成因He對(duì)礦物進(jìn)行定年（Strutt，1908，1910）。在1950年代以前，（U-Th）／He定年是最重要的定年方法（Hurley and Goodman，1943）。但是由于該方法所獲得年齡一般要比實(shí)際年齡偏輕，后來(lái)被K-Ar法（Wasserburg and Hayden，1955）、40Ar-39Ar法（Merrihue and Turner，1966）和Rb-Sr、Sm-Nd法取代。近年來(lái)，隨著分析手段和實(shí)驗(yàn)設(shè)備的進(jìn)一步提高，以及人們對(duì)礦物He封閉溫度的研究和認(rèn)識(shí)的深入，（U-Th）／He方法又重新得到學(xué)術(shù)界的關(guān)注。

可用于（U-Th）／He定年的礦物主要有鋯石（Farleyet al.，2002；Reinersetal.，2002；Dobsonetal.，2008；Horneetal.，2016）、磷灰石（Wolfetal.，1996；Farleyetal.，2002；Flowersetal.，2009）、石榴石（Aciegoetal.，2003）、橄欖石（Aciegoetal.，2007）、榍石（Reiners and Farley，1999；Stockli and Farley，2004；Horneetal.，2016）、磁鐵礦（Blackburnet al.，2007）、針鐵礦（Shusteretal.，2005；Monteiroetal.，2014；Riffeletal.，2015；Dengetal.，2017）、赤 鐵 礦（Wernicke and Lippolt，1997a，b；Farley and Flowers，2012；Dani?íketal.，2013）、螢石（Evansetal.，2005）和自然金（Shukolyukovetal.，2010）等。不同礦物（U-Th）／He體系的封閉溫度差別較大，如果礦物的封閉溫度較高并接近礦物的形成溫度，則測(cè)得的年齡可代表礦物的形成年齡；如果礦物的封閉溫度較低，則測(cè)定的年齡只代表達(dá)到同位素體系封閉溫度時(shí)的時(shí)間。因此，（U-Th）／He定年不僅可以用于地質(zhì)體定年、年輕火山巖的噴發(fā)年齡和年輕斷層活動(dòng)年齡研究，還可以聯(lián)合使用不同礦物和同位素測(cè)年方法用于造山帶演化重建，盆地?zé)釟v史恢復(fù)、巖漿冷卻歷史、古地貌研究以及礦床隆升剝蝕等方面的研究。近年來(lái)U、Th含量較高的鋯石和磷灰石研究較多，成為（U-Th）／He定年技術(shù)常用的礦物。而風(fēng)化礦物赤鐵礦、針鐵礦和褐鐵礦等鐵氧化物（U-Th）／He年齡代表了礦物開(kāi)始沉淀至今的時(shí)間，是風(fēng)化地質(zhì)年代學(xué)研究的重要手段，以下將著重對(duì)這兩方面進(jìn)行論述。

3.3.1 鋯石、磷灰石（U-Th）／He定年

鋯石以副礦物的形式廣泛存在于各類巖石中，而且鋯石中富含放射性元素U、Th，具有良好的抗風(fēng)化能力，在巖漿作用和變質(zhì)作用等熱動(dòng)力過(guò)程中具有基本不受影響的耐久性，使其成為用于地質(zhì)年代學(xué)和熱年代學(xué)研究的理想定年礦物。研究表明，對(duì)于火山巖等快速冷卻的樣品，鋯石（U-Th）／He年齡值具有結(jié)晶年齡意義。磷灰石He封閉溫度是目前已知定年體系中最低的，其可以反映其他方法難以涉及的低溫范圍的熱事件年齡，這使人們對(duì)于該方法產(chǎn)生了濃厚的興趣。研究表明磷灰石的He封閉溫度為75±5℃（圖6），He的部分保存區(qū)間為85～40℃（Wolfetal.，1996），鋯石的He封閉溫度為170～190℃，而遭受了輻射損傷的鋯石的封閉溫度則較低為140～160℃（Reinersetal.，2002）。自從Zeitleretal.（1987）對(duì)磷灰石進(jìn)行（U-Th）／He定年時(shí)發(fā)現(xiàn)磷灰 He年齡是通過(guò)較低溫度時(shí)的冷卻年齡，并指出（U-Th）／He定年有可能作為一種低溫溫度計(jì)之后，這項(xiàng)研究引起了研究人員的極大關(guān)注，從而為（U-Th）／He定年的快速發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

圖6 不同礦物不同同位素定年體系的封閉溫度Fig.6 Temperature range of thermochronometers

目前國(guó)內(nèi)外的研究均采用將（U-Th）／He方法與裂變徑跡甚至 K／Ar，Ar／Ar、U-Pb等其它同位素定年方法結(jié)合起來(lái)使用，以便利用不同礦物、不同測(cè)年方法封閉溫度的不同（圖6），綜合起來(lái)對(duì)復(fù)雜熱史軌跡進(jìn)行恢復(fù)。Reinersetal.（2003）利用鋯石、磷灰石（U-Th）／He和磷灰石裂變徑跡年齡研究了中國(guó)東部大別山約115Myr的冷卻、剝露歷史。Qiuetal.（2010b）利用塔里木盆地鉆井樣品的磷灰石與鋯石（UTh）／He年齡數(shù)據(jù)，結(jié)合磷灰石裂變徑跡和有機(jī)質(zhì)鏡質(zhì)體反射率等古溫標(biāo)模擬了塔里木盆地不同井區(qū)古生代的熱歷史，并計(jì)算了古生代不同時(shí)期的古地溫梯度，為缺乏常規(guī)古溫標(biāo)的塔里木盆地下古生界碳酸鹽層系所經(jīng)受熱史的恢復(fù)提供了新方法。許長(zhǎng)海等（2010）在對(duì)大巴山弧形構(gòu)造帶形成與兩側(cè)隆起關(guān)系的研究中，利用磷灰石裂變徑跡和（U-Th）／He低溫?zé)崮甏鷮W(xué)方法分別分析了南大巴山弧形帶的熱歷史，以及漢南-米倉(cāng)山隆起和黃陵隆起的熱歷史。Harrisetal.（2008）對(duì)阿根廷的Bajo de la Alumbrera斑巖 Cu-Au礦床的斑巖侵入體進(jìn)行了U-Pb和40Ar／39Ar年代學(xué)和鋯石、磷灰石（U-Th）／He定年，揭示了多期巖漿活動(dòng)和熱事件的時(shí)間，及其冷卻歷史。Lietal.（2014）利用鋯石U-Pb，黑云母40Ar／39Ar和鋯石、磷灰石（U-Th）／He方法研究了包古圖斑巖銅礦床的熱-構(gòu)造演化歷史，認(rèn)為大氣降水的影響導(dǎo)致了（U-Th）／He年齡偏老，并識(shí)別出五個(gè)階段的冷卻歷史：晚石炭-早二疊世的快速冷卻階段（320～290Ma），早二疊世-晚三疊世緩慢冷卻（290～200Ma），早侏羅世到早白堊世的極緩慢冷卻階段（200～136Ma），早白堊世到晚白堊世（136～100Ma）的快速冷卻階段以及晚白堊世以來(lái)的十分緩慢的冷卻（100Ma）；不同的冷卻階段主要是受制于歐亞大陸-羌塘地塊以及羌塘地塊與拉薩地塊的碰撞拼合。喻順等（2016）利用磷灰石（U-Th）／He方法重建了中天山南緣科克蘇河地區(qū)中-新生代構(gòu)造熱演化及隆升剝蝕過(guò)程，表明中天山南緣隆升剝蝕存在不均一性，分別在晚白堊世、早中新世、晚中新世發(fā)生了快速隆升剝蝕事件。Ershovaetal.（2018）對(duì)俄羅斯High Arctic卡拉巖層的古地理進(jìn)行了研究，（U-Th）／He年齡顯示樣品在沉積后沒(méi)有被重置，暗示碎屑鋯石攜帶著源區(qū)物質(zhì)剝露歷史信息，利用鋯石（U-Th）／He和U-Pb年齡反演了源區(qū)物質(zhì)的剝露抬升歷史。

利用礦床中常見(jiàn)的磷灰石、鋯石礦物進(jìn)行成礦后的剝蝕歷史的研究已經(jīng)成為礦床學(xué)的重要研究?jī)?nèi)容。但是，數(shù)據(jù)解釋一定要與地質(zhì)事實(shí)相結(jié)合，不然會(huì)得到錯(cuò)誤的結(jié)論。如Weisbergetal.（2018）在對(duì)科羅拉多西部山區(qū)的麥克盧爾山正長(zhǎng)巖進(jìn)行研究時(shí)就發(fā)現(xiàn)如果僅根據(jù)鋯石、榍石和磷灰石（U-Th）／He年齡數(shù)據(jù)，以及 U-Pb和40Ar／39Ar年齡可得出巖體經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的緩慢單調(diào)冷卻歷史，然而，此結(jié)果卻與地質(zhì)事實(shí)不相符；年齡數(shù)據(jù)與地質(zhì)現(xiàn)象結(jié)合后得出巖體曾3次經(jīng)過(guò)不同程度的埋藏和剝蝕而到達(dá)地表。

3.3.2 鐵氧化物的（U-Th）／He定年

赤鐵礦、褐鐵礦等形成于低溫條件下，而且含有適量的U-Th含量，幾乎不存在繼承He，為赤鐵礦和鏡鐵礦等含鐵氧化物（U-Th）／He定年提供了可能。此技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵是赤鐵礦等含鐵礦物對(duì)He的封閉溫度。Lippoltetal.（1993）、B?hretal.（1994）開(kāi)展了一些不同粒度、不同冷卻速率和不同晶型的赤鐵礦He保存能力的實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)表生赤鐵礦（10μm）在300Myr內(nèi)4He的丟失不會(huì)超過(guò)0.9%（Lippoltet al.，1993），冷卻速率為 10K／Myr和 103K／Myr，粒度為 10～500μm時(shí)的封閉溫度分別是200℃和300℃，冷卻速率為10K／106年時(shí)鏡鐵礦封閉溫度為219℃，葡萄狀赤鐵礦封閉溫度為122℃，而且在地殼表面的熱條件下針鐵礦的He丟失不可測(cè)量，而葡萄狀赤鐵礦的He丟失可以忽略不計(jì)（＜2%）（B?hretal.，1994）。Evensonetal.（2014）研究了多晶集合體赤鐵礦和單個(gè)赤鐵礦晶體中4He的擴(kuò)散行為，并結(jié)合前人的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算了大多數(shù)樣品的封閉溫度為140～240℃。Baloutetal.（2017）計(jì)算了赤鐵礦中4He的顯微尺度三維擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果顯示赤鐵礦粒度為0.1μm和10μm時(shí)的封閉溫度分別為83℃和154℃。最近，F(xiàn)arley（2018）對(duì)不同粒度的單個(gè)赤鐵礦晶體的He擴(kuò)散行為進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示赤鐵礦可以很好的保存He，即便一個(gè)20nm的赤鐵礦晶體在30℃下1Myr時(shí)間里可以保存99%的He，在100Myr里可以保存90%的He；在一個(gè)冷卻速率為10℃／Myr的系統(tǒng)中，20nm的赤鐵礦封閉溫度為約70℃度，跟100μm磷灰石相當(dāng)。可見(jiàn)，這種技術(shù)用于風(fēng)化鐵礦石定年的潛力是顯而易見(jiàn)的。

Fe的氧化物（U-Th）／He定年最早在1908年由Strutt報(bào)道（Strutt，1908）。后來(lái) Fanale andKulp（1962）給出了Pennsylvania Cornwall磁鐵礦礦床 He等時(shí)線年齡（194±4Ma）與共生白云母的K-Ar年齡一致。近年來(lái)，Wernicke和Lippolt成功地用針鐵礦、赤鐵礦和褐鐵礦（U-Th）／He方法給出了歐洲一些礦脈年齡（Wernicke and Lippolt，1993，1994a，b，1997a，b；Lippoltetal.，1995，1998），獲得的年齡變化從0.8Ma到180Ma。Reineretal.（2015）對(duì)前寒武紀(jì)基底基巖中次生赤鐵礦進(jìn)行（U-Th）／He定年獲得老至1.6Ga的年齡，表明在地質(zhì)時(shí)間內(nèi)He可以保存。Wuetal.（2018b）利用赤鐵礦（U-Th）／He方法測(cè)定了意大利Elba島熱液鐵礦床的成礦年齡。另外，（U-Th）／He定年還用于研究美國(guó) Grand Canyon地區(qū)的熱演化歷史（Farley and Flowers，2012）、三疊紀(jì)古河道沉積的鐵豆年齡（Dani?íketal.，2013）、斷層活動(dòng)年齡 （Aultetal.，2015a，b；Garcia and Reiners，2015；McDermottetal.，2015；Reinersetal.，2015），甚至試圖用于限定火星上水活動(dòng)的時(shí)間（Kula and Baldwin，2012）。此外，（U-Th）／He和40Ar-39Ar定年聯(lián)合應(yīng)用還可以對(duì)風(fēng)化剖面和相關(guān)的礦化提供強(qiáng)有力的風(fēng)化年齡和冷卻歷史（Riffelet al.，2015）。Dengetal.（2017）以玉龍斑巖型銅礦床的鐵帽為研究對(duì)象，對(duì)上百米厚鐵帽中的針鐵礦開(kāi)展了系統(tǒng)的（UTh）／He年代學(xué)研究。指出風(fēng)化殼年代學(xué)不僅可以揭示礦床次生氧化富集過(guò)程，而且可以作為一個(gè)重要的古氣候指標(biāo)。由于針鐵礦、赤鐵礦和褐鐵礦在風(fēng)化殼中廣泛存在，因此，（U-Th）／He定年在風(fēng)化殼年代學(xué)研究中具有廣泛的應(yīng)用前景（Shusteretal.，2005；Heimetal.，2006）。

國(guó)內(nèi)（U-Th）／He定年技術(shù)方法剛剛起步，主要應(yīng)用于磷灰石和鋯石的熱年代學(xué)研究，很少用于鐵氧化物定年分析。但我們已經(jīng)有了較好的理論基礎(chǔ)和硬件條件。自2007年開(kāi)始，中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所、中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所（陳文和張彥，2010；張彥等，2011；張彥和陳文，2011；孫敬博等，2017）、成都地質(zhì)調(diào)查中心、中國(guó)石化無(wú)錫石油地質(zhì)研究所（王杰和馬亮幫，2014）、中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所（吳林等，2016）、中國(guó)地震局地質(zhì)研究所（王英等，2017）等單位也相繼建立起（U-Th）／He實(shí)驗(yàn)室并逐步進(jìn)行實(shí)驗(yàn)方法和流程的探索。這些硬件設(shè)施都為我國(guó)開(kāi)展鋯石、磷灰石、榍石、鐵氧化物等礦物的（U-Th）／He定年提供了條件。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

隨著測(cè)試水平及分析手段的發(fā)展，人們對(duì)稀有氣體同位素的認(rèn)識(shí)不斷深入，而稀有氣體同位素在礦床學(xué)研究中的應(yīng)用也取得了許多重要進(jìn)展。不僅揭示了不同類型礦床成礦流體的來(lái)源、演化過(guò)程、礦床沉淀機(jī)制，探討了殼-幔相互作用在不同類型礦床成礦過(guò)程中的作用，尤其是地幔物質(zhì)、揮發(fā)份與熱在超大型礦床形成中的重要貢獻(xiàn)，而且對(duì)礦床形成時(shí)間、發(fā)生表生氧化、次生富集時(shí)間的厘定、以及礦床形成后的抬升、剝露歷史有了更深入的認(rèn)識(shí)。然而由于稀有氣體同位素本身的局限性，需要與其他同位素示蹤體系聯(lián)合運(yùn)用才能更好地解決成礦流體來(lái)源、演化、成礦模式等方面的問(wèn)題。另外，只有更好的理解稀有氣體在不同礦物、不同溫度下的擴(kuò)散行為，才能更好地解釋其年代學(xué)意義。隨著人們對(duì)稀有氣體同位素在巖漿-流體演化過(guò)程中的行為以及不同礦物中的擴(kuò)散行為的深入認(rèn)識(shí)，將大大促進(jìn)稀有氣體同位素在礦床學(xué)中的應(yīng)用。

致謝 評(píng)審專家賀懷宇研究員和邱華寧教授對(duì)論文提出了建設(shè)性修改意見(jiàn)，在此深表感謝！