蘇文 劉振先 陳菲 高靜 李曉光

1.中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所巖石圈演化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029

2.Institute of Materials Science and Department of Civil and Environmental Engineering，The George Washington University，Washington，DC 20052

模擬地球內(nèi)部溫度-壓力條件下相應(yīng)物質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)對(duì)理解巖石圈演化的動(dòng)力學(xué)過(guò)程、探索地球內(nèi)部的運(yùn)行機(jī)制，具有重要的科學(xué)意義；而原位高溫高壓下的實(shí)驗(yàn)研究與觀察是關(guān)鍵所在。本項(xiàng)目擬通過(guò)對(duì)新購(gòu)的傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行拓展，構(gòu)建一套適用于高壓、高／低溫測(cè)量的傅立葉變換紅外顯微系統(tǒng)的科學(xué)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，從而真正實(shí)現(xiàn)原位條件下對(duì)地球內(nèi)部物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征的系統(tǒng)觀察與研究。

圖1 紅外擴(kuò)展系統(tǒng)光路示意圖Fig.1 Schematic of the optical path of the IR extension system

紅外光譜研究目的是用它來(lái)探測(cè)分子的振動(dòng)狀態(tài)和振動(dòng)方式，即分子中原子的相對(duì)振動(dòng)→化學(xué)鍵的振動(dòng)→不同的化學(xué)鍵或官能團(tuán)，其振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需的能量不同→吸收不同波長(zhǎng)的紅外光→在不同波長(zhǎng)出現(xiàn)吸收峰；并依據(jù)特征吸收峰對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)（波數(shù)）和譜峰數(shù)目與組成分子的原子質(zhì)量、化學(xué)鍵的性質(zhì)及化合物的幾何類(lèi)型特征，獲得有關(guān)分子成分和結(jié)構(gòu)的信息。分子振動(dòng)模式和頻率決定著物質(zhì)紅外光譜的特點(diǎn)，而分子的振動(dòng)模式取決于分子的對(duì)稱(chēng)性和幾何構(gòu)型，晶體場(chǎng)理論揭示了晶體總是有一定的對(duì)稱(chēng)性，晶體中原子振動(dòng)方式（模式）是按晶體的對(duì)稱(chēng)性分類(lèi)的，同一構(gòu)型、但不同對(duì)稱(chēng)的分子，其紅外活性譜帶數(shù)目、簡(jiǎn)并分裂程度有較大差別，并產(chǎn)生不同特征的紅外光譜，因此，分子振動(dòng)頻率與化學(xué)鍵強(qiáng)度密切相關(guān)，在分析礦物紅外光譜時(shí)，礦物中不同鍵的強(qiáng)度差異大小有著重要意義。決定礦物分子振動(dòng)的另一重要因素是分子的幾何構(gòu)型，即礦物晶體結(jié)構(gòu)中原子排列的對(duì)稱(chēng)性。它決定著分子的振動(dòng)模式，即成分不同而對(duì)稱(chēng)性相同的分子具有系統(tǒng)的振動(dòng)模式，反之成分相同而對(duì)稱(chēng)性不同的分子具有不同的振動(dòng)模式。另一方面，礦物晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性及各種結(jié)構(gòu)位置被不同的離子占據(jù)的微小改變，都會(huì)導(dǎo)致分子振動(dòng)發(fā)生相應(yīng)的變化，主要表現(xiàn)在頻率的變化。實(shí)際上，紅外光譜法與X-衍射法有較大的不同，紅外光譜法不是獨(dú)立解決整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)的手段，而是著重研究物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的某些方面的微小差異，這一特征對(duì)于觀察和探討地球物質(zhì)在隨著地球環(huán)境改變而發(fā)生的運(yùn)移、演化特別是物質(zhì)內(nèi)部的分子、離子擴(kuò)散／交換的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，尤其是紅外光譜在不破壞樣品的情況下，可對(duì)固、液、氣體樣品進(jìn)行測(cè)定（Beran，2000；Askeetal.，2002；Braithwaiteetal.，2003；Rosénetal.，2010；Hanet al.，2013；Shuai and Yang，2017）。然而，目前紅外光譜的應(yīng)用更多的是在常溫常壓下來(lái)研究晶體結(jié)構(gòu)、晶體生長(zhǎng)缺陷以及化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)方面（Tateyamaetal.，1977；Diazet al.，2000；Busignyetal.，2003；Suetal.，2004，2009；Rossman，2006；Nazzarenietal.，2011），僅有少量涉及到高溫常壓、高壓室溫、或者是在淬火的條件下的礦物測(cè)試（Tokiwai and Nakashima，2009；Zhangetal.，2010a，b；Yang and Keppler，2011；Suetal.，2008，2013；Vennarietal.，2017），這主要限于目前商用傅立葉變換紅外顯微鏡系統(tǒng)采用的是垂直入射的紅外光路，而該系統(tǒng)中物鏡最大的工作距離為15mm，根本無(wú)法與一些低溫／高溫-高壓設(shè)備聯(lián)用，限制了原位低溫／高溫-高壓條件下的傅立葉變換紅外光譜實(shí)驗(yàn)研究的展開(kāi)。因此，構(gòu)建一套相對(duì)完整的、適用于高壓、高／低溫測(cè)量的傅立葉變換紅外顯微鏡系統(tǒng)的科學(xué)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，對(duì)于開(kāi)展在原位條件下，對(duì)地球內(nèi)部物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征的系統(tǒng)觀察與研究是非常必要的。

1 水平光路紅外光學(xué)路徑的設(shè)計(jì)

依據(jù)商用布魯克Vertex 70v真空型紅外光譜儀的特點(diǎn)，預(yù)留了左側(cè)光路的出口，結(jié)合在原位高溫／低溫-高壓條件下測(cè)試礦物紅外光譜的需要，設(shè)計(jì)了具備水平光路、透射光源與反射光源相互切換功能的顯微紅外系統(tǒng)的光學(xué)路徑（圖1）。

該系統(tǒng)包括：（1）共軸入射紅外光源與可見(jiàn)光路徑；（2）具有長(zhǎng)工作距離（40mm）和大數(shù)值孔徑（0.5）的反射型物鏡和匯聚鏡；（3）在傅里葉變換紅外光譜儀的出口與寬帶紅外檢測(cè)器之間具備最優(yōu)化的光學(xué)元件、可達(dá)到最低極限波數(shù)（420cm-1）；（4）具有分別用于觀察透射、反射測(cè)量的雙筒顯微鏡；（5）紅外檢測(cè)器；（6）用于高壓、低溫／高溫條件下，顯微紅外光譜系統(tǒng)與測(cè)壓系統(tǒng)之間原位測(cè)量相互切換的滑動(dòng)平臺(tái)，最大移動(dòng)距離＞153mm；以及（7）所有鏡面均鍍銀或金，光譜的覆蓋范圍從中紅外到可見(jiàn)光。

2 適用于高壓／高溫測(cè)量的傅立葉變換紅外顯微系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

從商用機(jī)布魯克Vertex 70v中引出一條紅外水平光路，搭建了特別適用于高靈敏度、傅立葉變換的紅外顯微光譜系統(tǒng)，該系統(tǒng)具備透射與反射的相互切換功能，且完全適用于與商用機(jī)布魯克Vertex 70v真空型紅外光譜儀間的切換（圖1、圖2）。

（1）技術(shù)指標(biāo)對(duì)比。將新構(gòu)建的、水平光路的傅立葉變換紅外顯微系統(tǒng)與商用機(jī)布魯克HYPERION-2000紅外顯微系統(tǒng)的性能進(jìn)行了對(duì)比，主要是紅外信號(hào)強(qiáng)度的對(duì)比，在空位的條件下，新建顯微紅外系統(tǒng)的振幅為38400（圖3a），而商用布魯克HYPERION-2000的振幅為33000（圖3b），由此可見(jiàn)新構(gòu)建的傅立葉變換紅外顯微系統(tǒng)技術(shù)指標(biāo)等于或優(yōu)于商用機(jī)的技術(shù)指標(biāo)。

（2）測(cè)壓系統(tǒng)的構(gòu)建。DAC設(shè)備高壓實(shí)驗(yàn)中壓力的標(biāo)定主要有兩種：壓力內(nèi)標(biāo)法和紅寶石熒光法。壓力的內(nèi)標(biāo)法就是利用壓標(biāo)物質(zhì)的壓力與體積間的狀態(tài)方程來(lái)確定壓力（Birch，1947；Poirier，2000；Feietal.，2007）；所以用作壓標(biāo)的物質(zhì)應(yīng)具備穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、在實(shí)驗(yàn)的壓力范圍內(nèi)無(wú)相變發(fā)生、較大的壓縮性、以及標(biāo)定的狀態(tài)方程，因此該方法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)便而精確，但缺點(diǎn)是在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中會(huì)受到壓標(biāo)的衍射峰或熒光峰的干擾而影響所測(cè)試物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（Decker，1971；Andersonetal.，1989；Holmesetal.，1989；Matsuietal.，2000；Spezialetal.，2001；Shimetal.，2002；Feietal.，2007；Hiroseetal.，2008）。紅寶石熒光法就是根據(jù)紅剛玉的譜峰位移與壓力的關(guān)系來(lái)確定壓力。紅寶石（Cr3+：（-Al2O3）是優(yōu)良的激光材料之一，其激光作用是通過(guò)Cr3+受激發(fā)射而實(shí)現(xiàn)。在室溫常壓下，紅寶石具有2個(gè)譜峰：A（694.2nm）和 B（692.8nm），A、B譜峰會(huì)隨著壓力增加發(fā)生“紅移”。依據(jù)A或B譜峰和壓力的紅移關(guān)系，即可得出該狀態(tài)條件下的壓力（Formanetal.，1972；Mao，1978；Maoetal.，1986；Xuetal.，1986；Funamori and Jeanloz，1997；Rekhietal.，1999；Grasset，2001；Weietal.，2011）。如：或（Formanetal.，1972）或（在高溫下）（Rekhietal.，1999；Weietal.，2011）

式中，λ為A或B譜峰位（nm），P為壓力（GPa），T為溫度（K），a＝19.99，b＝6.75+b1（T-298）+b2（T-298）2，R＝（A+B）／2。

圖3 新建顯微紅外系統(tǒng)（a）和HYPERION-2000（b）的紅外信號(hào)強(qiáng)度對(duì)比Fig.3 Comparison of infrared signal intensity between New IR extension system（a）and HYPERION-2000（b）

圖4 紅寶石測(cè)壓系統(tǒng)光路示意圖（a）和測(cè)壓系統(tǒng)（b）Fig.4 Optical layout of the ruby system（a）and the pressure calibration system（b）

紅寶石作為壓標(biāo)具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易獲得、峰強(qiáng)度大、用量少、圖譜信噪比高、標(biāo)定的壓力范圍大等優(yōu)點(diǎn)，并且該方法簡(jiǎn)單、快速，因而紅寶石熒光法是常用的壓力標(biāo)定方法。為此，針對(duì)紅寶石熒光法特征，結(jié)合擴(kuò)展的水平光路顯微紅外光學(xué)系統(tǒng)，設(shè)計(jì)并構(gòu)建了紅寶石熒光測(cè)壓系統(tǒng)（圖4a，b）。該系統(tǒng)包括：（1）XYZ移動(dòng)平臺(tái)；（2）可見(jiàn)光光源（S）；（3）具有長(zhǎng)工作距離的物鏡；（4）照相系統(tǒng)；（5）激光器；（6）聚焦鏡（L1、L2）；（7）反射鏡（M1、M2、M3）；（8）分束器（BS1、BS2）；（9）可變光闌（IRIS）。

（3）構(gòu)建了外加溫的溫控系統(tǒng)。通過(guò)一系列的試驗(yàn)和摸索，并針對(duì)金剛石壓腔裝置（diamond anvil cell，DAC）外加溫的特點(diǎn)，研制了適用于BX-90型DAC的外加溫電阻爐。該爐是由一種特殊的陶瓷、Cr-Ni絲組成（圖5a），被設(shè)計(jì)用來(lái)在一個(gè)受限制的空間內(nèi)纏繞線圈以便最大限度地增加功率，同時(shí)縮小與金剛石壓砧的最小距離。將電阻爐安裝在金剛石壓砧的周?chē)?，其原理就是通過(guò)控制加載電流進(jìn)行精確地溫度調(diào)節(jié)，樣品溫度的獲得是通過(guò)熱輻射來(lái)實(shí)現(xiàn)的，加熱均勻且溫度梯度小，樣品的加熱可以從室溫到1200K。樣品溫度是通過(guò)不同的獨(dú)立測(cè)量的組合來(lái)監(jiān)測(cè)的。選配了恰當(dāng)?shù)膋型熱電偶（Omega Chal-005），在實(shí)驗(yàn)前建立并通過(guò)校準(zhǔn)曲線它與樣品的溫度直接相關(guān)（圖5b），然后將其固定在一金剛石壓砧的臺(tái)面來(lái)實(shí)測(cè)并報(bào)告金剛石壓砧臺(tái)面（樣品）的溫度變化（圖5b），從而可以在原位的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中進(jìn)行實(shí)時(shí)的控溫和測(cè)溫。

圖5 外加溫電阻爐（a）和溫控儀（b）Fig.5 External heater（a）and the temperature controller（b）

在上述的基礎(chǔ)上，將構(gòu)建的測(cè)壓系統(tǒng)、測(cè)溫系統(tǒng)與擴(kuò)展的水平光路紅外顯微系統(tǒng)相連，從而實(shí)現(xiàn)了在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中原位的測(cè)溫、測(cè)壓及紅外光譜分析與觀察的化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究（圖2）。

3 原位高溫高壓下綠簾石實(shí)驗(yàn)?zāi)M

綠簾石由于穩(wěn)定于較寬的壓力和溫度范圍內(nèi)，可以作為重要的造巖礦物或副礦物出現(xiàn)在近地表、巖漿巖、高壓-超高壓變質(zhì)作用的各種巖石中，它不僅被認(rèn)為是典型的變質(zhì)礦物，也是非常重要的火成巖熱液礦物，以及沉積物中的碎屑重礦物。Yaoetal.（2000）在蘇魯榴輝巖的綠簾石中發(fā)現(xiàn)了柯石英包裹體，表明綠簾石是超高壓巖石中的穩(wěn)定礦物；Poli and Schmidt（2004）的研究表明黝簾石可以穩(wěn)定在壓力＝7.0GPa的范圍內(nèi)，常見(jiàn)的綠簾石-斜黝簾石固溶體分解發(fā)生在T＝600～700℃，且實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示這些礦物可以通過(guò)載入稀土元素而穩(wěn)定（Nagasaki and Enami，1998；Hermann，2002；Enamietal.，2004）。Carbonin and Molin（1980）首先利用單晶X射線衍射對(duì)天然綠簾石族礦物進(jìn)行了系統(tǒng)研究，特別是晶體幾何形態(tài)和結(jié)構(gòu)伴隨著Al-Fe3+（成分范圍XEp＝0.30～0.86）替代的變化。隨后，Bonazzi and Menchetti（1995）、Giulietal.（1999）分別擴(kuò)展這項(xiàng)工作，并對(duì)天然和合成的富含REE、Fe2+綠簾石（成分范圍XEp＝0.24～1.14、0.66～1.09）進(jìn)行了有關(guān)Fe3+與Fe2+的替代以及稀土元素的加入在晶體結(jié)構(gòu)中作用的研究。他們的研究數(shù)據(jù)表明含F(xiàn)e3+綠簾石衍射譜峰的強(qiáng)弱對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的有序度非常敏感即Z軸＞Y軸＞X軸（Taran and Langer，2000）；同時(shí)發(fā)現(xiàn)Al-Fe3+固溶體體系中隨著Fe含量的增加，晶體結(jié)構(gòu)中光譜譜峰會(huì)向低波數(shù)漂移，直至最終分解（Burns and Strens，1967；Giulietal.，1999；Taran and Langer，2000）。Parkin and Burns（1980）、Taran and Langer（2000）分別研究了在T＝573K、600K條件下，溫度對(duì)綠簾石中Fe3+的影響，發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)中譜峰的強(qiáng)度隨著溫度的增加而增強(qiáng)。Taran and Langer（2000）在室溫、P＝4.6、9.6GPa條件下，研究了天然綠簾石（XEp＝0.78）的非偏振吸收光譜，發(fā)現(xiàn)隨著壓力的增加，僅僅16500cm-1譜峰向低波數(shù)漂移，且其半高寬也隨之降低；P＝5GPa時(shí)，隨著壓力進(jìn)一步的增加吸收光譜的強(qiáng)度略有降低；P＝9.6GPa時(shí)，新的譜峰出現(xiàn)?；?次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，Taran and Langer（2000）計(jì)算出綠簾石結(jié)構(gòu)中M3位隨溫度變化的熱膨脹系數(shù)，認(rèn)為綠簾石中M3位保留了畸變或隨溫度增加而更加扭曲；由于M3位與壓力間沒(méi)有明顯的變化，所以認(rèn)為綠簾石結(jié)構(gòu)中的M3位在高壓下有較高的壓縮性。Della Venturaetal.（1996）的研究認(rèn)為綠簾石中OH結(jié)構(gòu)的變化伴隨著M3位上Mn3+和A位上Sr的載入而改變，并且與晶體結(jié)構(gòu)中 Fe含量呈線性關(guān)系（Langer and Raith，1974；Langeretal.，1976；Heuss-A?bichler，2000）。Bradbury and Williams（2003）、Liebscher and Gottschalk（2004）也分別利用紅外光譜研究了在不同壓力條件下綠簾石單斜結(jié)構(gòu)的變化、以及黝簾石在不同溫度條件下的演化行為。并結(jié)合早期研究數(shù)據(jù)，證實(shí)了晶體中質(zhì)子O10—H…O4鍵的存在（Belov and Rumanova，1954）。同時(shí) Bradbury and Williams（2003）通過(guò)對(duì)斜黝簾石晶體結(jié)構(gòu)中OH的研究發(fā)現(xiàn)，在常壓下氫原子優(yōu)先與O10鏈接，但隨著壓力的增加，H緩慢地向遠(yuǎn)離O10方向移動(dòng)，表明O10—H鍵長(zhǎng)的增加可能伴隨能量的降低，這與所觀察到的OH譜峰隨著壓力的增加移向低波數(shù)的現(xiàn)象一致。然而，原位高溫高壓條件下綠簾石族礦物晶體結(jié)構(gòu)和水溶解度的數(shù)據(jù)是嚴(yán)重缺乏的，因此，利用構(gòu)建的具有水平光路的顯微紅外系統(tǒng)展開(kāi)了有關(guān)原位高溫高壓條件下綠簾石的穩(wěn)定與水溶解度之間關(guān)系的初步研究。

圖6 綠簾石樣品及顯微照片（a）馬達(dá)加斯加綠簾石巖，由綠簾石組成，手標(biāo)本；（b）綠簾石（Epi）顯微照片，揭示了綠簾石單晶幾乎不含包裹體，單偏光Fig.6 Epidosite sample and micro-photograph（a）photograph of the epidosite sample from the Madagascar.Hand specimen；（b）micro-photograph reveal that epidote（Epi）crystal contains almost no inclusions

3.1 樣品描述

綠簾石晶體樣品來(lái)自非洲馬達(dá)加斯加，巖石呈現(xiàn)墨綠色，為中粗粒-粗粒不等粒結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造，巖石主要由綠簾石組成（圖6a）。綠簾石晶體較大（＞2mm）且內(nèi)部包裹體較少（圖6b），依據(jù)電子探針?lè)治鼋Y(jié)果，獲得其晶體化學(xué)式為Ca2（Al2.15Fe0.8Ti0.05）Si3O12（OH）。

將綠簾石晶體分別進(jìn)行平行于或垂直于C軸的切片，然后進(jìn)行單晶的磨制，磨至單晶的厚度為16μm時(shí)，待實(shí)驗(yàn)備用。

3.2 實(shí)驗(yàn)條件

本次實(shí)驗(yàn)采用DAC裝置結(jié)合擴(kuò)展顯微紅外透射光譜系統(tǒng)和拉曼光譜技術(shù)對(duì)綠簾石進(jìn)行了原位高溫高壓下晶體結(jié)構(gòu)及其結(jié)構(gòu)水的研究。DAC裝置為BX-90型（圖7a），金剛石砧面直徑為400μm；高壓密封墊片為耐高溫的錸片，預(yù)壓前厚度為250μm，預(yù)壓后厚度為76μm（紅外光譜）和44μm（拉曼光譜），使用激光在壓痕中心打孔直徑為190μm的樣品腔體。將預(yù)先處理好的綠簾石單晶樣品與紅寶石小球粒一起放置在樣品腔體內(nèi)，綠簾石單晶樣品在紅外透射光譜和拉曼光譜實(shí)驗(yàn)中的厚度為16μm和直徑分別約105×38μm（圖7b）、86×20μm（圖 7c）。傳壓介質(zhì)分別為 KBr（紅外光譜）、4∶1配比的甲醇、乙醇混合溶液（拉曼光譜）（杜建國(guó)等，2011），樣品腔體內(nèi)壓力的標(biāo)定均采用紅寶石熒光法（Maoetal.，1986（室溫下）；Rekhietal.，1999；Weietal.，2011（高溫下））。使用外加溫電阻爐，熱電偶放入樣品腔內(nèi)，在爐子的上下分別墊上云母片+石棉片的絕熱層。實(shí)驗(yàn)采用恒壓升溫的方法，首先在室溫下加壓至3.8GPa，然后以20℃／min的速率升溫至一定溫度，穩(wěn)定20min后，進(jìn)行紅寶石譜峰壓力標(biāo)定、以及原位光譜測(cè)量；然后以相同的升溫速率繼續(xù)加熱到下一個(gè)溫度點(diǎn)，穩(wěn)定20min后，再進(jìn)行壓力標(biāo)定、及光譜測(cè)量，如此反復(fù)進(jìn)行，直至達(dá)到所需溫度壓力標(biāo)定及光譜測(cè)量才結(jié)束。紅外光譜測(cè)試在新構(gòu)建的具有水平光路的顯微紅外系統(tǒng)完成，分束器是KBr，使用的是液氮冷卻的寬帶MCT檢測(cè)器，樣品和背景的掃描次數(shù)均為640次，分辨率是8cm-1，測(cè)量的波數(shù)范圍是4000～400cm-1。拉曼光譜分析在北京高壓科學(xué)研究中心拉曼光譜實(shí)驗(yàn)室完成，分析所用儀器為英國(guó)Renishaw公司生產(chǎn)的Invia共焦顯微激光拉曼光譜儀，激發(fā)光源波長(zhǎng)488nm，光柵2400，物鏡為三豐20倍長(zhǎng)工作距離，50%激光強(qiáng)度（50mW），采集時(shí)間為50s，累計(jì)次數(shù)2。

圖7 原位實(shí)驗(yàn)設(shè)備以及綠簾石樣品（a）BX90型金剛石壓機(jī)；（b）綠簾石高溫高壓紅外光譜實(shí)驗(yàn)樣品腔圖，樣品腔內(nèi)裝有綠簾石、紅寶石，傳壓介質(zhì)為KBr；（c）綠簾石高溫高壓拉曼光譜實(shí)驗(yàn)樣品腔圖，樣品腔內(nèi)有綠簾石、紅寶石，傳壓介質(zhì)為甲、乙醇混合溶液Fig.7 In situ experimental equipment and epidote sample（a）BX90 type DAC；（b）photo shows epidote，ruby ball and KBr of pressure transfer medium for IR；（c）photo shows epidote，ruby ball and mixed solution of methanol and ethanol of pressure transfer medium for Raman

3.3 結(jié)果與討論

3.3.1 高溫高壓下OH譜峰特征

在新構(gòu)建的水平光路紅外顯微系統(tǒng)上，運(yùn)用BX-90型DAC原位模擬了不同溫、壓條件下（T＝室溫 -873K，P＝1.14～11.87GPa）綠簾石中OH演化的初步實(shí)驗(yàn)。

圖8a顯示了綠簾石在常溫常壓下、以及高溫高壓下的紅外吸收光譜圖譜。常溫常壓下綠簾石OH吸收峰譜大致可分為五組（圖 8a）：3357cm-1（a）、3397cm-1（b）、3461cm-1（c）、3660cm-1（d）、3762cm-1（e），在室溫條件下增加壓力，其所有的OH峰譜強(qiáng)度整體大幅度地減弱，當(dāng)持續(xù)加壓，a、b譜峰開(kāi)始向低波數(shù)位移，但整體未發(fā)生明顯的變化。但當(dāng)加溫373K，P＝4.81GPa時(shí)，c、d、e譜峰強(qiáng)度突然增加；隨著溫壓的增加，c、d、e譜峰強(qiáng)度逐步降低，在P＝8.83GPa、T＝673K完全消失；而a、b譜峰在室溫、P＝1.18GPa時(shí)合并為單一譜峰后，又隨著溫壓的增加不僅向低波數(shù)位移，而且分裂為3312～3326cm-1、3348～3352cm-1譜峰（圖 8a）。將不同溫壓條件下綠簾石中所有的OH譜峰進(jìn)行其OH含量的面積積分，發(fā)現(xiàn)其與溫壓呈負(fù)相關(guān)（圖9），表明綠簾石晶體中OH含量隨著溫壓的增加而逐步降低，而圖9有2次的突變分別與壓力、溫度有關(guān)。

3.3.2 高溫高壓下晶體結(jié)構(gòu)特征

圖8b為實(shí)驗(yàn)獲得的綠簾石在不同溫壓條件下的紅外光譜數(shù)據(jù)，圖8b中的878cm-1紅外波譜被指派為Si-O振動(dòng)，其隨著溫壓的增加逐步向低波數(shù)位移，并沒(méi)有新的譜峰產(chǎn)生。

圖8 綠簾石原位高溫高壓下紅外光譜分析圖譜（a）3000～4000cm-1；（b）400～1200cm-1Fig.8 Infrared spectrum experiments of epidote at high temperature and high pressure in situ

圖9 綠簾石中OH紅外光譜譜峰強(qiáng)度與溫壓關(guān)系圖解Fig.9 Diagram of temperature and pressure dependence of IR spectral intensity of OH species

表1 綠簾石拉曼光譜、紅外光譜譜峰及其指派Table 1 Raman and Infrared spectrum of epidote

圖10則顯示綠簾石在不同溫壓條件下拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，從圖中可以看出拉曼振動(dòng)的信號(hào)主要集中在200～1200cm-1之間，約有 13組的拉曼活性譜峰位，分別為288cm-1（ν1）、326cm-1（ν2）、438cm-1（ν3）、465cm-1（ν4）、511cm-1（ν5）、533cm-1（ν6）、576cm-1（ν7）、612cm-1（ν8）、880cm-1（ν9）、937cm-1（ν10）、996cm-1（ν11）、1041cm-1（ν12）、1105cm-1（ν13）（圖 10、表 1）。其中 ν1的拉曼振動(dòng)譜峰與Ca-O鍵的振動(dòng)有關(guān)，ν2、ν4～ν6的拉曼振動(dòng)譜峰則主要是與晶體結(jié)構(gòu)中八面體位置的M-O鍵（M為Al或Fe）的伸縮振動(dòng)有關(guān)，而 ν3、ν7～ν10、ν13的拉曼振動(dòng)譜峰是由于Si-O鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)導(dǎo)致的（Langer and Raith，1974；Qinetal.，2003，2016）（表1）。隨著溫壓的增加，所有的譜峰均發(fā)生了演化。從常溫常壓逐步加溫加壓到T＝623K、P＝12.33GPa過(guò)程中，幾乎所有的譜峰逐步向高波數(shù)位移（圖10），期間并未出現(xiàn)有新的振動(dòng)譜峰產(chǎn)生，但是一些振動(dòng)譜峰隨著溫壓的增加其強(qiáng)度逐步變?nèi)?，值得注意的是?、ν11、ν12在T＝373K、P＝5.11GPa時(shí)突然消失（圖10），這與在綠簾石中OH紅外光譜譜峰（c-e組）在同一溫度-壓力區(qū)間突然增加有偶合關(guān)系，可能與Fe有關(guān)（Suetal.，2009）。隨著溫壓的進(jìn)一步增加，所有的譜峰開(kāi)始逐步向低波數(shù)位移（圖10），而ν19和ν10則合并為單個(gè)譜峰（圖10）。通過(guò)簡(jiǎn)單計(jì)算可以獲得綠簾石在高溫高壓下Ca-O鍵、M-O鍵以及Si-O鍵拉曼振動(dòng)譜峰的平均位移率分別為：0.68cm-1／GPa×100℃、0.58cm-1／GPa×100℃、0.91cm-1／GPa×100℃，這可能暗示了Si-O鍵具有比Ca-O鍵、M-O鍵較強(qiáng)的壓縮性。

圖10 綠簾石原位高溫高壓下拉曼光譜分析圖譜Fig.10 Raman spectrum experiments of epidote at high temperature and high pressure in situ

4 結(jié)論和存在問(wèn)題

4.1 結(jié)論

（1）搭建了紅寶石熒光測(cè)壓系統(tǒng)。

（2）構(gòu)建了外加溫的溫控系統(tǒng)。

（3）在布魯克Vertex 70v真空型紅外光譜儀基礎(chǔ)上，擴(kuò)展、構(gòu)建了一套適用于高壓、高／低溫測(cè)量、水平光路的傅立葉變換紅外顯微系統(tǒng)，并與紅寶石測(cè)壓系統(tǒng)聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)原位條件下觀察與研究在地球內(nèi)部含水物質(zhì)的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。

（4）綠簾石原位高溫高壓下的拉曼光譜和紅外光譜實(shí)驗(yàn)研究表明，從常溫常壓條件加溫加壓至P＝11.87～12.73GPa和T＝773～873K時(shí)，雖然譜峰發(fā)生了演化，但是綠簾石的結(jié)構(gòu)仍然穩(wěn)定存在。特別是M-O鍵具有較弱的壓縮性由于Fe-Al在八面體中的替代有關(guān)，而紅外光譜中OH振動(dòng)譜峰的突然增加、消失也與此Fe的氧化還原有關(guān)。為此綠簾石的溫壓條件至少可以穩(wěn)定P＝11.87～12.73GPa和T＝773～873K范圍內(nèi)，可以將水?dāng)y帶到地幔的深處（350～380km）。

4.2 存在問(wèn)題

金剛石壓砧的保護(hù)。眾所周知，金剛石在溫度＞650℃時(shí)會(huì)發(fā)生氧化而導(dǎo)致石墨化，而要真實(shí)地模擬俯沖帶中物質(zhì)在深俯沖過(guò)程中物質(zhì)組成的變化、元素遷移、揮發(fā)份物性等動(dòng)力學(xué)過(guò)程，尤其是達(dá)到地幔深度環(huán)境下，其溫度均要＞650℃，如何在超高溫的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保護(hù)金剛石壓砧不受氧化作用，將是下一步需考慮和解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

致謝 感謝北京高壓科學(xué)研究中心鄭海燕、林小歡、王麗娟在拉曼光譜實(shí)驗(yàn)中的幫助；特別感謝礦物收藏家鐘國(guó)賓先生提供的綠簾石晶體樣品。

祝賀葉大年院士八十壽誕，感謝葉老師多年來(lái)在工作中給予的悉心指導(dǎo)與幫助。