孫慧君

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131）

石墨烯是由碳原子構成僅一層碳原子厚度的二維碳材料。 長久以來，人們一直認為石墨烯是一種假設性的結構，根本無法單獨穩(wěn)定存在。 直到2004年，英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·蓋姆（Andre Geim）和康斯坦丁·諾沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）成功地從石墨中分離出石墨烯并證明它是單獨存在的，二人憑此共同獲得了2010 年諾貝爾物理學獎［1-3］。

石墨烯因其強度大、導電導熱性強的自身特質，被譽為“黑金”、“新材料之王”和“21 世紀的戰(zhàn)略革命性材料”，從而受到了全球科學家的關注。 美國、歐盟、日本和中國近80 多個國家和組織將石墨烯的研究列為國家未來核心競爭技術，并將石墨烯的發(fā)展提到戰(zhàn)略層面。全球包括IBM、杜邦、洛克希德·馬丁、波音、三星、陶氏化學、索尼等近300 家公司涉足石墨烯的相關研究及開發(fā)。

石墨烯具有優(yōu)良的結構特性，應用范圍廣泛，它可被用于電子行業(yè)、超級計算機、超級電容器、復合材料和涂料等領域。 未來石墨烯還將在半導體、光伏、能源、航空航天、國防軍工等領域引發(fā)革命性的技術變革，成為國民經(jīng)濟增長的重要組成部分［4］。

近年來，石墨烯因其比表面積大、化學穩(wěn)定性優(yōu)異、力學性能突出、電子遷移率高、電學性能突出的特性，在涂料領域中得到快速發(fā)展。 與傳統(tǒng)涂料相比，石墨烯涂料的性能明顯提升，如在防腐涂料領域，石墨烯涂料的防腐效果得到顯著提升，提高了涂料使用率；在導電涂料領域，加入石墨烯的涂料使涂膜導電性能得到顯著改善。 根據(jù)中科院寧波材料技術與工程研究所等單位發(fā)布的《2015 石墨烯技術專利分析報告》統(tǒng)計，從石墨烯在復合材料領域中專利構成來看，防腐涂料、防腐涂層專利申請數(shù)量達106件，另外導電涂料34 件。由此可見，石墨烯在涂料領域中的應用研究取得了顯著的成果。 筆者主要從防腐涂料、導電涂料、阻燃涂料、散熱涂料以及其他涂料等5 個方面， 介紹了近年來石墨烯在國內外涂料領域中的應用研究情況。

1 石墨烯在涂料領域中的應用研究

1.1 防腐涂料

據(jù)統(tǒng)計［5-6］，每年中國因腐蝕造成的經(jīng)濟損失占國內生產總值 （GDP） 的1.4%左右 （2013 年中國GDP 為9.24 億美元），約合人民幣8 億元。全世界每年由于腐蝕造成的經(jīng)濟損失為7 000 億～10 000 億美元，約是臺風、地震、水災等其他自然災害造成的損失總和的6 倍。 因此，對防腐蝕的研究引起了各國重視，也成為世界各國科學家的研究重點，其中防腐涂料的研究更是重中之重。 石墨烯作為填料，能從物理防腐和電化學防腐兩個方面提升涂料的防腐性能，使新型的防腐涂料具有良好的韌性和耐腐蝕性、很強的附著力及很高的硬度。 加入石墨烯的防腐涂料，在涂層上形成壁壘效應起到隔離的作用，通過陰極保護，達到涂層腐蝕被鈍化的效果，從而使涂層的耐腐蝕性能得到顯著提升。

研究發(fā)現(xiàn)，以石墨烯為填料，填充到環(huán)氧樹脂/聚苯胺/聚氨酯（PU）等涂料中，可在很大程度上提升涂層的綜合防腐性能。 與傳統(tǒng)的富鋅類防腐涂料［7］相比，其性價比有所提升，每1 t 涂料可節(jié)省超過1 000 元。 而重防腐涂料的底漆中含鋅量高達96%，采用石墨烯添加到重防腐涂料當中，可以大幅降低鋅的使用量，并且形成大量的隔離層，阻止外界對基體材料的侵蝕，使重防腐涂料的防腐性能得到明顯提高。 目前，中國重防腐涂料需求主要應用領域為石油化工、橋梁、船舶、集裝箱等，中國重防腐涂料消費量近180 萬t/a，占世界重防腐涂料總消費量的40%以上。 因此，添加石墨烯的重防腐涂料市場前景樂觀。

2015 年3 月20 日， 中國石墨烯新型防腐涂料在江蘇成功研發(fā)，并已被應用于海上風電塔筒的防腐［8］。 烯鋅型風電設備重防腐涂料是以石墨烯為主體原料，與傳統(tǒng)重防腐涂料相比，其防腐效果提升4倍以上，且該涂料可薄膜涂裝，增加了涂布面積，提高了涂料使用率。

新型石墨烯改性重防腐涂料，經(jīng)過數(shù)年技術攻關，由中國科學院寧波材料技術與工程研究所王立平研究員和薛群基院士團隊于2017 年成功研發(fā)。 該涂料擁有自主知識產權，突破了石墨烯改性防腐涂料研發(fā)及應用中的技術瓶頸。 該成果經(jīng)中國腐蝕與防護學會鑒定成功通過，其中關鍵技術指標鹽霧壽命超過6 000 h，處于國際領先水平。 該成果已成功應用于國家電網(wǎng)、石油化工、海洋工程與裝備等領域。

2017 年11 月， 江蘇道蓬科技有限公司總投資4.05 億元的石墨烯防腐涂料生產項目進入設備安裝收尾階段。 該公司研發(fā)的石墨烯防腐防銹涂料在2014 年獲得了國家發(fā)明專利，與傳統(tǒng)的防腐產品環(huán)氧富鋅相比，石墨烯涂料不僅環(huán)保、對人體無害，而且使用后的產品性能更好。 經(jīng)過對龍源海上風電場2a 多的跟蹤測試發(fā)現(xiàn)，使用石墨烯涂料的產品耐腐蝕時長達到3 000 h，比美國重防腐涂料多2 000 h。

1.2 導電涂料

近年來，隨著導電涂料的快速發(fā)展，根據(jù)導電機理的不同，可將導電涂料分為本征型和填充型，其典型代表分別為聚苯酰胺類涂料和填充石墨烯的涂料。傳統(tǒng)導電涂料的導電原理是向涂料中加入銀粉、銅粉、氧化鋅等金屬或金屬氧化物顆粒，形成涂膜達到導電的目的。 研究發(fā)現(xiàn)：與傳統(tǒng)添加劑銀粉相比，由于石墨烯電子遷移率高、電學性能優(yōu)異，通過加入石墨烯粉末使涂膜導電得到顯著提升。 而且含有石墨烯的涂料不僅導電性能優(yōu)異，其機械性能、導熱性能也表現(xiàn)良好， 因此石墨烯是很好的導電涂料添加劑。導靜電涂料通常應用于石油、化工、鐵路、交通等領域的貯油罐、輸油管道；游輪等貯油、輸油設備內外壁；煤礦、紡織、糧食、航空等行業(yè)設備、設施等。石墨烯以其良好的導電性和防腐蝕性， 在導靜電涂料的應用中展示了良好的性能。

2015 年，石墨烯導電油墨生產線在青島落成并投入使用。 該生產線依托“千人計劃”專家侯士峰博士及其團隊的多項國際領先專利技術， 每年可生產30 t 石墨烯導電油墨及2 000 t 功能性涂料。

在汽車塑料件噴涂領域，常規(guī)的空氣噴涂中，大部分涂料以霧化形式在空氣中分散， 導致?lián)]發(fā)性有機化合物（VOC）排放量大，不僅噴涂成本高，而且對空氣造成嚴重污染。 靜電噴涂不僅對涂料的利用率高而且成本相對低，以生產速度快、裝飾性能強的優(yōu)點引起研究人員的重視。目前，汽車噴涂導電底漆通過添加導電炭黑使涂料具有導電性， 但正因導電炭黑的加入導致導電底漆顏色變深，影響汽車美觀。因此需要先噴涂一層底漆加以遮蓋，再靜電噴涂。該方法工藝復雜且成本高，因而推廣難度較大。使用石墨烯作為導電劑后，避免了因導電劑的加入使底漆顏色變深的問題，為汽車靜電噴涂的改進提供了新思路。 研究數(shù)據(jù)顯示，加入2%～4%（質量分數(shù)）的石墨烯，底漆涂層值L* 為40～50，雖然汽車底漆對顏色要求高， 但石墨烯涂層完全可以滿足汽車靜電噴涂的色度要求［9］。

英國曼徹斯特大學石墨烯研究所研究人員發(fā)現(xiàn)，利用石墨烯涂層超強的導電導熱性，可以在機翼上涂上石墨烯涂層， 防止飛機在高空飛行時由于溫度過低水汽在飛機上凝結成冰。 減小了飛機飛行阻力的同時還可以提升飛行期間的安全系數(shù)。 研究人員表示，石墨烯涂層技術不僅應用于無人機機翼，還將應用到航天飛機的防雷擊保護和提高飛機的其他性能上［12］。

巴斯夫公司先后與美國的石墨烯企業(yè)Vorbeck Materials 和西班牙的納米材料公司Avanzare 一起開發(fā)應用于電子行業(yè)的石墨烯導電涂料。

1.3 阻燃涂料

目前， 研究發(fā)現(xiàn)石墨烯在阻燃涂料中有3 種阻燃機理得到認可：1）當向涂層中添加石墨烯制得阻燃涂料時， 石墨烯特殊的二維片層結構使其在涂料中層層疊加，形成了致密的物理隔絕層，提高了該涂料的阻燃性能；2）石墨烯與樹脂交聯(lián)復合作用后，在涂料中形成了一層致密的保護膜， 有效地將空氣阻隔在外，明顯提升了阻燃作用；3）在高溫條件下，石墨烯涂層燃燒產生二氧化碳和水［11］，同時生成的碳化層結構致密連續(xù)，起到了阻燃作用。

研究發(fā)現(xiàn)， 添加了石墨烯的涂料可以減緩涂料中聚合物的氧化過程［12］。 石墨烯與氧化銅、二硫化鉬、 硫化鋅等阻燃劑的協(xié)同作用也可以提高涂料的阻燃性能［13-14］。其中，氧化石墨烯能有效延長涂料樣品的耐燃時間、降低峰值生煙速率［15］。在涂料受熱膨脹的過程中， 氧化石墨烯的片狀結構使其接近基體分子鏈，形成骨架結構，增強了碳層的強度，從而達到阻燃和抑煙的效果。

1.4 散熱涂料

石墨烯的導熱系數(shù)高達5 300 W/（m·K）， 在涂料中添加石墨烯后，得到的涂料熱導率較高。由于石墨烯自身較大的比表面積，填充到涂層中后，能顯著增大涂層的散熱表面積， 因此以石墨烯為填料的涂料，在輔助散熱的表面涂層領域中應用前景廣闊［16］。

2013 年10 月，Thermene 公司推出了以石墨烯氧化物為材料的Thermene 石墨烯導熱涂層，可用于CPU 散熱，且價格低廉。 研究發(fā)現(xiàn)，在空調、大功率芯片等領域的散熱中也可以廣泛應用石墨烯散熱涂料。

石墨烯防輻射散熱降溫涂料： 高性能散熱成膜溶液是由蘇州恒球石墨烯科技公司自主研發(fā)的，其具有良好的物理化學性能，溶液成膜后利于熱輻射。

1.5 其他涂料

迄今為止， 石墨烯是已發(fā)現(xiàn)力學性能較為優(yōu)異的材料之一。在各種功能涂料中添加石墨烯，很大程度地提高了涂膜的力學性能， 如拉伸強度、 耐磨性能、斷裂伸長率、使用壽命等。

2014 年，西班牙Graphenano 公司宣布推出了名為Graphenstone 的石墨烯涂料，具有超強特性，可以保護建筑物免受環(huán)境傷害。

2015 年，涂料研究協(xié)會（PRA）對石墨烯改性聚氨酯涂料做了研究。初始結果表明，在聚氨酯涂料中添加少量AGM 石墨烯納米片能大大提高聚氨酯清漆的抗劃傷性和抗拉強度， 更重要的是對透明度和顏色影響很小。

水性涂料是近年來中國大力倡導的環(huán)境友好型涂料：1）石墨烯改性水性耐磨玻璃涂料［17］。該材料具有硬度高、耐磨性好、耐水性好、與玻璃親和力附著力強等特點，達到中國環(huán)保要求，且制備方法簡單，有重要的商業(yè)價值。2）石墨烯改性水泥防水涂料［18］。由于氧化石墨烯含有豐富的含氧基團， 調節(jié)了水泥的水化產物晶體，提高了涂料的抗拉伸強度、韌性、耐久性、抗?jié)B性等。 3）石墨烯改性水性抗菌涂料［19］。添加了石墨烯的抗菌涂料， 其對可見光的吸收率明顯提高，加強了抗菌涂料的光催化活性、抗菌及滅菌能力，使得涂料的抗菌滅菌的綜合能力顯著提高。目前，石墨烯改性水性涂料研究的專利、研究成果仍處于實驗室階段，離產業(yè)化還有相當長一段路要走。

2 結語

隨著中國GDP 的迅速增長，對工業(yè)涂料（如防腐涂料、導電涂料等）的需求呈現(xiàn)逐年迅速增長的態(tài)勢。 在2005—2014 年期間，中國涂料總產量從249.05 萬t 增至1 648.19 萬t。 以20%的年增量測算，2018 年涂料產量將接近3 400 萬t。 石墨烯憑借優(yōu)異的物理化學性能， 將其添加進涂料中可廣泛應用于防腐涂料、導電涂料、阻燃涂料、散熱涂料及其他涂料中。

近年來， 從中央到地方各級政府對石墨烯的重視程度都在日益提升，關于石墨烯的政策相繼出爐，如表1 所示。

表1 近年來中國石墨烯相關政策

隨著國家政策的不斷利好，市場需求的日益增加，石墨烯涂料的應用領域會越來越廣闊。 與美國、歐盟、日本等發(fā)達國家和組織相比，中國對石墨烯的研究起步較晚。 通過科研人員孜孜不倦的努力，無論是從反應機理的研究，還是從改性方法的研究，無論是從降低石墨烯產品成本，還是大規(guī)模提高石墨烯產量，相信在不久的將來，石墨烯涂料以其優(yōu)異的性能及性價比將在涂料領域廣泛應用。