張 偉，高雨霏，張麗迎，唐 港，左其亭，喻文昊，楊家寬

（1.鄭州大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450000；2.華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院）

許多學(xué)者對(duì)固液體系動(dòng)力學(xué)做了研究和分析，其探究可加深對(duì)反應(yīng)體系的理解［1-5］。 J.J.Ke 等［6］研究了PbO2在存在多羥醇的堿性溶液中的浸出動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，隨著多羥醇（木蜜糖、木糖醇、甘油、乙二醇）的增加浸出速度也相應(yīng)加快，浸出性能：木密糖＞木糖醇＞甘油＞乙二醇。D.Begum 等［7］采用壓片的方法研究了廢舊鉛蓄電池鉛膏的主要成分硫酸鉛（PbSO4）在三乙醇胺中不同條件下的浸出特性。結(jié)果表明，溫度高于45 ℃時(shí)主要是化學(xué)控制，而低于45 ℃時(shí)主要為擴(kuò)散控制。Zhang Huanjun 等［8］采用硫酸銨作為浸取劑，考察了浸取體系溫度、硫酸銨初始濃度以及顆粒粒度對(duì)浸取反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。 結(jié)果表明： 在一定的浸取劑初始濃度和固體反應(yīng)顆粒粒度范圍內(nèi)， 該浸取反應(yīng)過程符合Crank-Kinstelin-Browhetein 模型；表觀反應(yīng)活化能為57.41 kJ/mol，屬表面化學(xué)反應(yīng)控制類型。 當(dāng)硫酸銨與氧化鎂初始物質(zhì)的量比大于2 時(shí)，反應(yīng)過程逐漸由Crank-Kinstelin-Browhetein 模型向減縮核模型過渡。 歐騰蛟等［9］系統(tǒng)地研究了菱鎂礦的煅燒條件以及煅燒粉在氯化銨乙二醇溶液中的浸取動(dòng)力學(xué)。 菱鎂礦在750 ℃下煅燒2 h 左右能使MgCO3分解完全而CaCO3不分解，過燒會(huì)使晶粒長大，從而降低浸取速率。 在消除外擴(kuò)散影響的前提下，浸取過程在反應(yīng)物（NH4Cl 與MgO）以化學(xué)計(jì)量比反應(yīng)、氯化銨的初始濃度為0～1.23 mol/L 時(shí)符合未反應(yīng)收縮核模型，且濃度為1.23 mol/L 時(shí)浸取速率達(dá)到最大；浸取速率受表面化學(xué)反應(yīng)控制，活化能為44.74 kJ/mol。

鉛膏是廢鉛酸蓄電池中較難處理的部分，目前常用的處理工藝為火法冶煉，其過程中產(chǎn)生的二氧化硫和PM2.5 鉛塵的污染極為嚴(yán)重。 為避免火法工藝中存在的問題，基于檸檬酸/檸檬酸鈉的濕法浸出回收工藝可有效實(shí)現(xiàn)廢鉛膏的清潔回收［10］。

對(duì)于廢鉛膏，硫酸鉛為其中較難轉(zhuǎn)化的部分，因此鉛膏反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究主要為硫酸鉛反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)， 浸出過程即為硫酸鉛轉(zhuǎn)化為檸檬酸鉛的過程。本實(shí)驗(yàn)主要研究了鉛膏中主要組分硫酸鉛在檸檬酸-NaOH 體系的浸出動(dòng)力學(xué)規(guī)律，并對(duì)其浸出機(jī)理做了初步研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 原料與試劑

PbSO4、檸檬酸、氫氧化鈉，均為分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為99.5%，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)分析與測(cè)試方法

硫酸鉛在浸出過程的一個(gè)重要指標(biāo)是脫硫率，動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)過程脫硫率采用離子色譜法（IC）測(cè)量。先用100 mL 移液管準(zhǔn)確移取300 mL 配制好的檸檬酸溶液（檸檬酸與鉛的物質(zhì)的量比為6）至500 mL燒杯中，將燒杯放入水浴鍋水浴攪拌，再稱量20.0 g NaOH 固體投加至燒杯中調(diào)節(jié)pH 為5.6， 待pH 穩(wěn)定后使用分析天平稱量10 g PbSO4，將PbSO4固體投入燒杯的同時(shí)開始計(jì)時(shí)， 分別在0、2、5、8、10、12、15、20、40、60、80 min 時(shí)移取1 mL 浸出液（使用1 000 μL 移液槍）至漏斗中自然過濾并定容到250 mL，待反應(yīng)結(jié)束后將定容后的濾液移取至離心管中，使用離子色譜儀測(cè)量離心管中溶液的硫酸根含量，脫硫率計(jì)算采用溶液中硫酸根含量除以原硫酸鉛中含量。 計(jì)算的方程式：

式中，m為鉛膏的質(zhì)量，g；V為浸出液的總體積，L；為浸出液中硫酸根的質(zhì)量濃度，g/L；為鉛膏中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 浸出溫度的影響

在NaOH 為20 g、n（檸檬酸）∶n（鉛）=6、pH=5.6、檸檬酸體積為300 mL、 攪拌速度為400 r/min 的條件下， 計(jì)取樣時(shí)間分別為0、2、5、8、10、12、15、20、40、60、80 min， 考察了不同浸出溫度條件下PbSO4脫硫率隨時(shí)間的變化和動(dòng)力學(xué)曲線，結(jié)果見圖1。

圖1 不同浸出溫度條件下PbSO4 脫硫率隨時(shí)間的變化（a）及動(dòng)力學(xué)曲線（b）

由圖1b可得動(dòng)力學(xué)方程式：

式中，α 為硫酸鉛脫硫率，%；t為浸出時(shí)間，min。

式（2）～（5） 中所對(duì)應(yīng)的相關(guān)系數(shù)分別為0.96、0.95、0.97、0.96，均在系數(shù)0.96 左右，初步表明實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)與擬合方程吻合性較高。 在各浸出溫度條件下，計(jì)算化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)數(shù)值lnK，結(jié)果如表1所示。

表1 各浸出溫度下K 和ln K

依據(jù)表1，以lnK對(duì)1/T作圖，見圖2。 由圖2 可知，其直線斜率為-6 253.2，則根據(jù)Arrhenius 公式：

斜率為-E/R=-5 406.9，計(jì)算可知表觀活化能E為45 kJ/mol。 其數(shù)值大于42 kJ/mol，可認(rèn)為浸出反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)控制。

圖2 浸出反應(yīng)的Arrhenius 圖

2.2 攪拌速度的影響

在NaOH 為45 g、n（檸檬酸）∶n（鉛）=6.0、pH=5.6、檸檬酸體積為300 mL、反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，考察了攪拌速度對(duì)PbSO4脫硫率的影響， 結(jié)果見圖3。由圖3 可知，隨著攪拌速度加快，PbSO4脫硫率會(huì)隨之提高。 但在攪拌速度增至800 r/min 時(shí)，PbSO4脫硫率已經(jīng)達(dá)到最大值。 在攪拌速度為400～800 r/min時(shí)，有利于浸出劑和固體物料的充分接觸反應(yīng)。當(dāng)攪拌速度升至1 000 r/min 后，PbSO4脫硫率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這可能是由于在高速攪拌過程中，固體物料和漿液同步轉(zhuǎn)動(dòng)，導(dǎo)致無法充分接觸反應(yīng)。

圖3 攪拌速度與硫酸鉛脫硫率的關(guān)系

NaOH 對(duì)浸出過程的影響分析： 投加NaOH 可提高浸出系統(tǒng)中所生成的檸檬酸鉛的溶解度， 投加過程會(huì)增大浸出體系的pH， 檸檬酸鉛的溶解率隨pH 變化情況如圖4 所示。由圖4 可見，反應(yīng)過程中，隨pH 的增大， 在硫酸鉛表面所生成的檸檬酸鉛會(huì)溶解，從而將未反應(yīng)的硫酸鉛進(jìn)一步暴露，可與自由的檸檬酸根反應(yīng)， 提高脫硫率。 反應(yīng)過程中檸檬酸鉛-硫酸鉛結(jié)構(gòu)在NaOH 投加的情況下可得到改變，表面的檸檬酸鉛會(huì)在較高的pH 下溶解，從而促進(jìn)脫硫反應(yīng)進(jìn)行。

圖4 檸檬酸鉛在不同pH 下的溶解率

3 結(jié)論

1）動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，在檸檬酸-NaOH 體系中，PbSO4浸出反應(yīng)速率隨浸出溫度升高而升高， 表觀活化能E為45 kJ/mol，可認(rèn)為浸出反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)控制。 在一定攪拌速度范圍內(nèi)，隨著攪拌速度的增加，PbSO4脫硫率會(huì)隨之提高。 2）檸檬酸鉛-硫酸鉛結(jié)構(gòu)在NaOH 投加的情況下可得到改變， 表面的檸檬酸鉛會(huì)在較大pH 下溶解， 逐漸暴露的硫酸鉛會(huì)進(jìn)一步與游離的檸檬酸根反應(yīng)。