張欣露，孫新華

（天津金牛電源材料有限責(zé)任公司，天津 300400）

氟硼酸鉀可用作熱固性樹脂磨輪的磨料、鋁鎂澆筑生產(chǎn)含硼合金的原料、熱焊和銅焊的助熔劑、制備三氟化硼和其他氟鹽的原料、電化學(xué)合成的分析試劑等。 隨著氟化工產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，螢石礦資源日趨短缺，因此，綜合利用混合酸合成氟硼酸鉀市

場潛力巨大［1］。

天津金牛電源材料有限責(zé)任公司在生產(chǎn)六氟磷酸鋰的過程中，所產(chǎn)生的混合酸（HF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%左右，HCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右）無法對外銷售，既造成了成本損失，又容易污染環(huán)境。 所以充分利用生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氟混合酸迫在眉睫。

本研究的目的是為了將混合酸中的氫氟酸和鹽酸充分分離，既可各自銷售，又對環(huán)境友好。 實(shí)驗(yàn)方法是利用硼酸和將含有氫氟酸的混合酸生成氟硼酸，在混合物中加入氯化鉀生成氟硼酸鉀，沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、烘干生產(chǎn)氟硼酸鉀成品；同時(shí)將鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增增至25%～30%。

1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

原料：生產(chǎn)六氟磷酸鋰副產(chǎn)含氟混合酸（HCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右，HF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%左右），工業(yè)級氟化鉀，工業(yè)級硼酸。

儀器：JJ-1 型精密定時(shí)攪拌器、HH-1 型恒溫水浴鍋、2xz-2 型旋片真空泵、DZG-404B 型電熱真空干燥箱、202-0BS 型電熱干燥箱。

2 實(shí)驗(yàn)原理及工藝路線

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

硼酸與混合酸中的氫氟酸生成氟硼酸，再向混合物中加入氯化鉀，生成氟硼酸鉀，混合物經(jīng)過濾、洗滌、烘干等步驟制取氟硼酸鉀沉淀物，再經(jīng)過濾、洗滌、烘干等步驟得到氟硼酸鉀成品；同時(shí)生成的稀鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至25%～30%。主要化學(xué)反應(yīng)方程式：

2.2 工藝路線

圖1 為硼酸和六氟磷酸鋰回收液反應(yīng)制備氟硼酸鉀的工藝流程示意圖。

圖1 硼酸和六氟磷酸鋰回收液反應(yīng)制備氟硼酸鉀的工藝流程示意圖

3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及結(jié)果討論

硼酸與含有氫氟酸的混合酸反應(yīng)，生成含氟硼酸溶液。 含氟硼酸溶液與氯化鉀反應(yīng)，主要為氟硼酸與氯化鉀反應(yīng)生成氟硼酸鉀和氯化氫。 為了得到較高純度的氟硼酸鉀， 以及較高濃度的副產(chǎn)鹽酸，實(shí)驗(yàn)對反應(yīng)的原料比、 生成氟硼酸反應(yīng)時(shí)間及溫度、生成氟硼酸鉀反應(yīng)溫度及時(shí)間、氯化鉀的濃度等主要因素做了研究。

3.1 硼酸與混合酸原料配比

將硼酸固體加入混合酸，混合酸與硼酸完全反應(yīng)時(shí)物質(zhì)的量比為4∶1， 考察了混合酸加入量過量0、過量1%、過量2%、過量5%對氟硅酸鉀和游離F含量的影響，結(jié)果見圖2、圖3。

圖2 混合酸加入量對氟硼酸鉀含量的影響

由于硼酸與混合酸反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在反應(yīng)過程中混合酸存在揮發(fā)現(xiàn)象。 從圖2～3 可見，在混合酸過量2%時(shí)，氟硼酸鉀主含量最高。 濾液中氟離子含量越低，說明反應(yīng)越充分。 由圖3 可以看出，在混合酸過量2%時(shí)，氟離子含量較低。 綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇含氟混合酸過量2%左右為適宜的工藝條件。

圖3 混合酸加入量對游離F 含量的影響

3.2 生成氟硼酸反應(yīng)時(shí)間及溫度

氫氟酸為易揮發(fā)液體，無水氟化氫沸點(diǎn)為19.54℃，并且鹽酸具有隨濃度增大沸點(diǎn)降低的性質(zhì)［1］。 為了得到較高濃度的鹽酸溶液，同時(shí)保證收率，在反應(yīng)溫度為室溫、30、40 ℃下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 結(jié)合溫度選擇實(shí)驗(yàn)，同時(shí)考察了不同反應(yīng)時(shí)間（2、3、4、5、6 h）對游離B 含量與鹽酸含量的影響，結(jié)果見表1、表2。

表1 30 ℃條件下反應(yīng)時(shí)間選擇結(jié)果

表2 40 ℃條件下反應(yīng)時(shí)間選擇結(jié)果

通過樣品中游離B 含量與鹽酸含量的分析可知，游離B 含量越低則說明反應(yīng)越充分，鹽酸含量越高則鹽酸揮發(fā)量越少。從表2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，反應(yīng)溫度為40 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h 時(shí)，游離B 含量與鹽酸含量為佳。因此，實(shí)驗(yàn)選擇40 ℃恒溫條件下，反應(yīng)時(shí)間為3 h 為最佳反應(yīng)條件。

3.3 生成氟硼酸鉀反應(yīng)溫度及時(shí)間

為了保證副產(chǎn)品鹽酸的濃度和項(xiàng)目產(chǎn)品氟硼酸鉀的收率，實(shí)驗(yàn)選擇了反應(yīng)溫度不超過30 ℃以及不超過40 ℃這2 個(gè)條件。 結(jié)合溫度選擇實(shí)驗(yàn)，同時(shí)在不同反應(yīng)時(shí)間下（5、6、7、8、9 h）做選擇實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3、表4。

從表3、表4 可見，反應(yīng)溫度為30 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間越長， 則鹽酸揮發(fā)量越大， 因而副產(chǎn)鹽酸濃度越低。 反應(yīng)溫度為40 ℃、反應(yīng)時(shí)間為6 h 時(shí)，氟硼酸鉀主含量為99.29%， 副產(chǎn)鹽酸濃度達(dá)到18.91%。 因此，反應(yīng)溫度為40 ℃、反應(yīng)時(shí)間為6 h 時(shí)為最佳反應(yīng)條件。

表3 30 ℃條件下反應(yīng)時(shí)間選擇結(jié)果

表4 40 ℃條件下反應(yīng)時(shí)間選擇結(jié)果

3.4 氯化鉀加入方式的選擇

為了保證副產(chǎn)物鹽酸的濃度， 同時(shí)保證項(xiàng)目產(chǎn)品氟硼酸鉀的品質(zhì)，需盡可能減少水的加入量，因而需對原料氯化鉀的加入方式做選擇。 實(shí)驗(yàn)考察了氯化鉀固體、氯化鉀漿液、氯化鉀飽和溶液（40 ℃飽和KCl 溶液）3 種加入方式對氟硼酸鉀品質(zhì)的影響。

由于氯化鉀溶解熱為-18.255 J/mol， 為了配制40 ℃氯化鉀飽和溶液，需進(jìn)行加熱［1］。 在工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，考慮需要控制反應(yīng)溫度在40 ℃條件下，同時(shí)需要控制水的加入量；溫度高于40 ℃時(shí)會(huì)浪費(fèi)能源，溫度低于40 ℃時(shí)則影響了鹽酸濃度。因而，選擇40 ℃條件下氯化鉀飽和溶液。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 氯化鉀濃度的選擇結(jié)果

從表5 可以看出，氯化鉀為固體加入，在反應(yīng)釜底部存在明顯顆粒，說明氯化鉀沒有完全反應(yīng)。氯化鉀以漿液（質(zhì)量比1∶1）加入時(shí)，在反應(yīng)釜底部仍有顆粒存在，氯化鉀沒有完全反應(yīng)。當(dāng)氯化鉀以飽和溶液加入時(shí)，反應(yīng)可以正常進(jìn)行。 因此，固體氯化鉀反應(yīng)不完全，氯化鉀以飽和溶液加入方式為最佳。

3.5 優(yōu)選工藝條件驗(yàn)證

采用優(yōu)選工藝條件進(jìn)行3 次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)：在40 ℃恒溫水浴條件下加熱，反應(yīng)時(shí)間為3 h。 混合酸和硼酸按照物質(zhì)的量比為4∶1 配制，其中混合酸過量2%，在持續(xù)攪拌作用下，生成氟硼酸；在40 ℃恒溫水浴加熱下，反應(yīng)6 h，加入氯化鉀飽和溶液，少量水洗滌1 次進(jìn)行干燥。得到實(shí)驗(yàn)樣品記為樣1、樣2、樣3，并與GB/T 22667—2008《氟硼酸鉀》［2］的相關(guān)指標(biāo)做了對比，結(jié)果見表6。 由表6 可知，實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)品均符合GB/T 22667—2008 相關(guān)指標(biāo)要求。

表6 最佳工藝條件下制備氟硼酸鉀與GB/T 22667—2008 的指標(biāo)對比

4 結(jié)論

通過條件實(shí)驗(yàn)，確定了反應(yīng)溫度為40 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h、混合酸與硼酸物質(zhì)的量比為4∶1、混合酸過量2%（以質(zhì)量計(jì)）為反應(yīng)條件，在持續(xù)攪拌作用下生成氟硼酸； 再在40 ℃恒溫水浴加熱下，反應(yīng)6 h，加入氯化鉀飽和溶液，少量水洗滌1 次，干燥后得到氟硼酸鉀產(chǎn)品。 該工藝流程便于控制、 易于操作、過濾，且無其他雜質(zhì)產(chǎn)生。 采用該方法所得產(chǎn)品氟硼酸鉀均符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22667—2008 要求，可直接銷售。

同時(shí)，課題組在密閉條件下進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)，所得副產(chǎn)品鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.90%。 表明在產(chǎn)業(yè)化后，所得副產(chǎn)品鹽酸其質(zhì)量分?jǐn)?shù)也會(huì)接近30%，屆時(shí)可直接用于銷售，實(shí)現(xiàn)了資源的回收利用，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。