馬麗蓉，馮 金，魏 巍，朱建軍

（1.江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.江蘇省徐州醫(yī)藥高等職業(yè)學(xué)校）

對硝基苯酚（PNP）是工業(yè)和農(nóng)業(yè)廢水中常見的難降解污染物之一，而對氨基苯酚（PAP）是一種具有商業(yè)意義的有機化工原料和藥物中間體［1］。 目前報道有4 種方法來制備對氨基苯酚［2］，即鐵酸還原對硝基氯苯或?qū)ο趸椒?，對苯二酚的催化氨基化，硝基苯的加氫包括分子重組（苯基羥氨為中間產(chǎn)品），以及電化學(xué)還原法。 鐵酸還原法的缺點是工藝復(fù)雜、過程繁瑣、原材料昂貴，最重要的是會產(chǎn)生大量Fe-FeO 污泥（1.2 kg/kg 產(chǎn)物），大量的鐵泥回收困難將會導(dǎo)致嚴(yán)重的污染問題。 催化氨基化對苯二酚具有操作復(fù)雜、有副產(chǎn)物生成的缺點。與第一種方法相比，單步催化硝基苯加氫具有反應(yīng)速率快、操作簡單、污染小、產(chǎn)率高的優(yōu)點，但同時該反應(yīng)具有2 個缺點：1）形成副產(chǎn)物如苯胺，需要用到強酸（例如硫酸）和價格昂貴的金屬類催化劑（例如鉑、釕、銠、鈀等）；2）直接的電化學(xué)還原法由于需要嚴(yán)格的操作條件、復(fù)雜的設(shè)備以及高能耗等難以實現(xiàn)工業(yè)化。 最近為了滿足持續(xù)增加的對氨基苯酚的需要，直接以硝基苯酚為原料制得對氨基苯酚的方式得到推廣，其優(yōu)點是效率高、反應(yīng)綠色化［3］。

銀納米粒子由于其獨特的性質(zhì)，在光電子、微電子、光刻、藥物傳遞和催化等方面有著廣泛的應(yīng)用。特別是在催化領(lǐng)域，銀納米粒子具有很高的反應(yīng)活性和選擇性。 但銀納米顆粒的直接使用對高成本、分子間原子力和容易團聚、高溫?zé)Y(jié)的催化性能影響不大，導(dǎo)致催化劑失活和利用率低。 為了便于回收和減少貴金屬用量，將銀負(fù)載于價格較低、高穩(wěn)定的載體上，具有一定的強度，對催化劑的生產(chǎn)和應(yīng)用具有重要意義。

硅氣凝膠是由溶膠-凝膠法獲得的納米結(jié)構(gòu)固體顆粒，它是通過去除濕凝膠中的孔隙液體而得到的，而凝膠結(jié)構(gòu)沒有塌縮，并且是由一個多孔的三維二氧化硅網(wǎng)絡(luò)中相互連接的納米粒子組成的。 硅氣凝膠是一種很好的材料，可以作為催化劑載體分散銀納米顆粒的特殊性能，增加銀的分散性，提高化學(xué)穩(wěn)定性。

本文采用浸漬技術(shù)將銀納米顆粒沉積在單片硅氣凝膠表面，該過程工藝簡單，并且顯示了一種良好的催化活性， 可減少從PNP 到PAP 的過程中現(xiàn)有催化劑的使用。

1 實驗部分

1.1 試劑

正硅酸四乙酯（TEOS）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、乙腈、硝酸銀、乙醇、對硝基苯酚、硼氫化鈉，均為分析純，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI），分析純，購于Macklin試劑有限公司。

1.2 Ag-SiO2 氣凝膠的制備

濕凝膠通過溶膠-凝膠法制得，以TEOS 和APTES 作為共硅源。 將3 mL TEOS，1 mL APTES 和5 mL 乙腈攪拌混合10 min 得到A 溶液，將2 mL 去離子水和5 mL 乙腈攪拌10 min 得到B 溶液。 將B溶液緩慢加入A 溶液中。 待溶液開始出現(xiàn)些許渾濁后，將溶液倒入適當(dāng)?shù)哪＞咧?，靜置至形成凝膠。 老化時間為2 h，乙腈室溫交換3 次，每次12 h，以除去未反應(yīng)的溶劑。 將溶劑交換后的濕凝膠放置在用乙腈溶液配制的10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）IPDI 溶液中， 60 ℃水浴鍋內(nèi)交聯(lián)48 h。 再于80 ℃下恒溫干燥10 h，馬弗爐內(nèi)700 ℃煅燒5 h， 得到塊狀的二氧化硅氣凝膠。 配制相應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)（2%和5%）的硝酸銀醇溶液浸漬， 然后在管式爐氫氣氣氛下700 ℃還原1 h，得到塊狀A(yù)g-SiO2氣凝膠。

1.3 性能測試與表征

在室溫條件下配制0.1 mmol/L 的對硝基苯酚水溶液100 mL 備用；量取0.2 mmol/L 硼氫化鈉溶液2 mL 加入到30 mL 上述0.1 mmol/L 的對硝基苯酚溶液，溶液由淡黃色轉(zhuǎn)為明黃色。 隨后分別將10 mg的Ag-SiO2氣凝膠復(fù)合催化劑加入上述混合溶液中， 在磁力攪拌轉(zhuǎn)速不變的情況下每隔一定的時間取一次樣， 使用UV2550 型紫外分光光度計測量對硝基苯酚的轉(zhuǎn)化情況， 其中掃描范圍設(shè)置成200～600 nm。

采用D8 Advance 型X 射線粉末衍射儀觀察樣品的晶型結(jié)構(gòu)［測試條件：Cu 靶Kα 輻射，λ=0.154 18 nm，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，掃描 速 度 為7 （°）/min，掃 描 范 圍 為5～90°］。 采 用JEOL-JEM-2010 型透射電子顯微鏡來觀察樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu)。 采用NEXUS470 型傅里葉變換-紅外光譜儀對樣品進行光譜分析。 樣品采用KBr 壓片技術(shù)測量， 掃描范圍為400～4 000 cm-1。 采用NOVA2000 型比表面與孔隙度分析儀對樣品比表面及孔隙結(jié)構(gòu)進行測試（測試條件：將氣凝膠在150 ℃脫氣2 h， 再在氮氣保護下做氮氣吸附脫附測試，得到氮氣吸附-脫附等溫曲線）。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)過程分析

圖1 為異氟爾酮二異氰酸酯的結(jié)構(gòu)式及其與硅基濕凝膠的交聯(lián)過程。由圖1 可見，硅基濕凝膠的表面富含氨基基團，使用二異氰酸酯與硅基濕凝膠表面的氨基反應(yīng)交聯(lián)， 在反應(yīng)過程中會生成水和二氧化碳， 其最終會形成一層均勻的聚合物覆蓋在其表面上［4］。

圖1 異氟爾酮二異氰酸酯的結(jié)構(gòu)式（a）和二異氰酸酯和氨基的鏈增長反應(yīng)機理（b）

2.2 XRD 分析

圖2 顯示了不同銀含量的Ag/SiO2氣凝膠催化劑的XRD 譜圖。 由圖2 可見，在2θ≈23°處的寬峰表 示 無 定 形SiO2的 存 在［5］。 由 于 金 屬 銀 的 高 分 散和低含量，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Ag/SiO2樣品中沒有發(fā)現(xiàn)銀的明顯的衍射峰。 對于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Ag/SiO2催化劑，存在4 個明顯的峰值，分別為38.1、44.3、64.5、77.4°（JCPDS 87-0717），對 應(yīng) 于（111）、（200）、（220）、（311）晶面的面心立方結(jié)構(gòu)的Ag［6］。 從圖2 還可以看出， 只有無定形相硅和結(jié)晶銀的衍射峰存在，說明樣品純度高，沒有出現(xiàn)雜質(zhì)。 隨著Ag 負(fù)載量的增加，Ag（111）衍射峰變得更加強烈和尖銳。

圖2 Ag/SiO2 氣凝膠催化劑的XRD 譜圖

2.3 紅外分析

圖3 為在銀負(fù)載前后的硅基氣凝膠的FT-IR譜圖。紅外分析有助于確定表面改性是否成功。另一方面， 它也用于檢測干燥后的殘余有機物或在煅燒過程中烷氧基硅烷功能化配合物。 由圖3 可見，在2 270 cm-1處沒有明顯的特征峰，這就意味著用來交聯(lián)的異氰酸酯已經(jīng)基本反應(yīng)完全， 或者剩余的一些也已經(jīng)通過溶劑的交換得以移除［7］。 Si—OH 鍵的吸收峰出現(xiàn)在3 480 cm-1左右（曲線b）。 在1 639.03 cm-1處的吸收峰與N—H 組的彎曲振動相匹配， 由于APTES 作為硅源提供了—NH2。在803cm-1和1081cm-1 的吸收峰與Si—O—Si 鍵有關(guān)，這些峰值分別歸因于該鍵的對稱拉伸和拉伸振動。

圖3 銀負(fù)載前后的硅基氣凝膠的FT-IR 譜圖

2.4 TEM 和BET 分析

圖4 為2%Ag/SiO2的TEM 照片。 由圖4 可以看出，5～20 nm 的銀納米粒子分散于二氧化硅氣凝膠表面，表明銀已成功負(fù)載到硅基氣凝膠載體上，與XRD 結(jié)果相符。

圖4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Ag/SiO2 的TEM 照片

圖5 為350 ℃下2% Ag/SiO2和5% Ag/SiO2的N2吸附-脫附等溫曲線。 由圖5 可以看出，2 條曲線皆屬于典型的Ⅳ類等溫線，表明樣品具有介孔結(jié)構(gòu)，且都是H1 型磁滯環(huán)。 這種類型的磁滯回線可在孔徑分布相對較窄的介孔材料和尺寸較均勻的球形顆粒聚集體中觀察到［8］，這是氣凝膠材料的特點。 其比表面積分別為394.7 m2/g 和406.2 m2/g。

圖5 Ag/SiO2 氣凝膠催化劑的N2 吸附-脫附等溫曲線

2.5 樣品催化性能分析

在新制備的NaBH4水溶液中，催化還原PNP 合成PAP 的反應(yīng)被選為評價Ag/SiO2氣凝膠催化劑催化性能的模型反應(yīng)［9］。由于PNP 和PAP 在可見光波段內(nèi)特征吸收峰分別為400 nm 和300 nm， 當(dāng)二者的濃度發(fā)生變化時， 其對應(yīng)的吸收峰強度也隨之發(fā)生變化，實驗采用紫外分光光度計監(jiān)測反應(yīng)的進程，圖6 為制備催化劑在NaBH4存在時還原對硝基苯酚的紫外譜圖。 由圖6 可知， 隨著時間的延長，在400 nm 處的吸光度減小，一個新的峰值出現(xiàn)在300 nm處，表明了PNP 催化還原為PAP 的反應(yīng)正在進行［10］。 對于2%Ag-SiO2和5%Ag-SiO2氣凝膠催化劑來說， 分別經(jīng)過170 s 和140 s 后，400 nm 處代表PNP 的吸收峰幾乎完全消失，而300 nm 處代表PAP的吸收峰同時達到最高值，表明PNP 還原合成PAP的反應(yīng)已完全。 5% Ag-SiO2的催化活性比2%Ag-SiO2高。 R.K.Narayanan 等［11］制備了銀基催化劑來催化還原PNP，完全反應(yīng)大約需要10 min。X.Y.Du等［12］制 備 了Fe3O4@SiO2-Ag 催 化 劑，14 min 才 使 得對硝基苯酚完全還原為對氨基苯酚。 與之相比，本方法制備的催化劑即使負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）僅為2%的Ag-SiO2催化劑完全反應(yīng)也僅需170 s， 大大提高催化活性。

圖6 氣凝膠催化劑在NaBH4 存在下催化還原PNP 的紫外光譜圖

3 結(jié)論

通過常壓干燥溶膠-凝膠法及簡單的浸漬法，成功制備得到塊狀的銀負(fù)載二氧化硅氣凝膠。 研究結(jié)果表明， 二異氰酸酯交聯(lián)的二氧化硅氣凝膠有較大比表面積， 銀納米粒子被成功負(fù)載于二氧化硅氣凝膠中。 所制備的Ag-SiO2氣凝膠催化劑在催化還原PNP 的方面具有較高的催化活性，完全催化還原PNP 的反應(yīng)時間小于3 min。