王曉博，錢曉龍，邱志軍

（1.中國(guó)特種設(shè)備檢測(cè)研究院，北京 100029；2.中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103）

近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)多項(xiàng)煉化一體化項(xiàng)目的正式開(kāi)工、投產(chǎn)，來(lái)自中東、中亞地區(qū)的高硫原油進(jìn)口量大幅增加，由于原油來(lái)源廣泛，有可能致使實(shí)際硫含量和酸值超過(guò)設(shè)計(jì)指標(biāo)，這將對(duì)做為石油化工行業(yè)“龍頭”裝置的常減壓裝置及下游相關(guān)設(shè)備和管道造成不同程度的腐蝕。本文通過(guò)對(duì)某石化企業(yè)常減壓裝置進(jìn)行RBI分析（基于風(fēng)險(xiǎn)的檢驗(yàn)），并結(jié)合停車檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)的腐蝕問(wèn)題來(lái)探討中東高含硫原油對(duì)常減壓裝置的腐蝕影響，為相關(guān)企業(yè)的日常管理提供參考。

1 裝置日常腐蝕檢查

某石化常減壓裝置由原油電脫鹽系統(tǒng)、加熱爐及換熱網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)、常壓蒸餾系統(tǒng)、一段減壓蒸餾系統(tǒng)、二段減壓蒸餾系統(tǒng)5部分組成。自2013年12月投產(chǎn)以來(lái)，主要加工中東高硫原油、涉及沙輕、沙中、巴士拉輕、薩哈林、阿曼、沙超輕等。表1為2016年1月至6月裝置主要加工原油性質(zhì)?？梢钥闯觯m然主要加工原油來(lái)自中東地區(qū)，但硫含量、鹽含量波動(dòng)頻繁，總體酸值較低。在經(jīng)過(guò)電脫鹽后，原油的鹽含量總體都低于控制指標(biāo)3mg/L。

表1 某石化常減壓裝置2016年1月至6月加工原油基本性質(zhì)

裝置日常介質(zhì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)主要分布在脫鹽前原油、脫鹽后原油、初頂氣、常頂氣、減頂氣、煙道氣等相關(guān)設(shè)備部位。自投用以來(lái)一直持續(xù)實(shí)施在線測(cè)厚工作，通過(guò)數(shù)據(jù)分析可知：（1）“三頂”相關(guān)分析指標(biāo)（如氯離子、鐵離子、pH值）時(shí)有超標(biāo)，說(shuō)明塔頂“三注”工藝仍需優(yōu)化；（2）常頂空冷器、初頂空冷器、減頂冷凝器及出口管線腐蝕嚴(yán)重；其中常頂空冷器出口管線在線監(jiān)測(cè)最大腐蝕速率為2．2932mm/a、初餾塔頂空冷入口總管在線監(jiān)測(cè)最大腐蝕速率為0．1880mm/a、一段減頂一級(jí)冷凝器出口管線在線監(jiān)測(cè)最大腐蝕速率為0．0273mm/a；（3）常頂換熱器出口彎頭及直管段減薄嚴(yán)重，已進(jìn)行貼板處理。

2 裝置風(fēng)險(xiǎn)水平分析

通過(guò)設(shè)備數(shù)據(jù)收集整理、運(yùn)行狀況及工藝數(shù)據(jù)分析，計(jì)算得到該常減壓裝置的風(fēng)險(xiǎn)分布圖，如圖1所示。其中紅色部分為高風(fēng)險(xiǎn)、橘黃色部分為中高風(fēng)險(xiǎn)、黃色部分為中風(fēng)險(xiǎn)、綠色部分為低風(fēng)險(xiǎn)。由圖可知，雖然該裝置加工中東高硫原油，但由于投用時(shí)間較短且原油酸值較低，因此整體風(fēng)險(xiǎn)水平并不高。

圖1 常減壓裝置壓力容器、壓力管道風(fēng)險(xiǎn)分布圖

評(píng)估發(fā)現(xiàn)裝置主要風(fēng)險(xiǎn)集中在“三頂”管道部分，容器風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較低（除換熱管束外），由于裝置加工原油含硫量較高，故塔底重油線風(fēng)險(xiǎn)也相對(duì)較高。煉制高硫原油時(shí)，減壓塔底減渣一次換熱器腐蝕最為嚴(yán)重，但由于該裝置大部分容器采用了不銹鋼襯里，具體信息詳見(jiàn)表2，故減渣一次換熱器風(fēng)險(xiǎn)水平并不高。

表2 常減壓裝置選材統(tǒng)計(jì)

3 裝置大修檢驗(yàn)時(shí)腐蝕調(diào)查

該常減壓裝置于2017年12月進(jìn)行了首次停機(jī)檢修，檢修過(guò)程中發(fā)現(xiàn)整個(gè)裝置存在較多腐蝕現(xiàn)象，尤其常壓塔頂、減壓塔內(nèi)壁與內(nèi)構(gòu)件腐蝕的問(wèn)題比較突出，設(shè)備及管道存在的主要腐蝕問(wèn)題包括：（1）初餾塔及常壓塔塔頂以及塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的初凝區(qū)（露點(diǎn)部位）腐蝕問(wèn)題較為嚴(yán)重；（2）初餾塔及常壓塔上部塔壁與內(nèi)構(gòu)件、原油-初頂油氣換熱器、原油-常頂循換熱器等換熱器管程介質(zhì)側(cè)等部位腐蝕較為突出，管束堵塞較為嚴(yán)重；（3）常壓塔上部及其內(nèi)構(gòu)件、原油-初頂油氣換熱器管程介質(zhì)側(cè)等部位腐蝕較為明顯；（4）減壓塔內(nèi)壁各焊縫、內(nèi)構(gòu)件表面以及減壓塔進(jìn)料線等部位高溫硫腐蝕特征較為明顯；（5）循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕比較嚴(yán)重。

3.1 初餾系統(tǒng)

原油-初頂油氣換熱器主體材質(zhì)（管/殼）為TA1+Q345R/Q345R，操作溫度（管/殼）為110/62；設(shè)計(jì)壓力（管/殼）為0．16/2．14；介質(zhì)(管/殼) 為初頂油氣/原油，檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)管箱內(nèi)壁存在多處凹坑，最深約1．5mm，此外，管箱分程隔板表面有一層輕微銹垢，垢下腐蝕輕微，判定為氯化銨腐蝕。

3.2 常壓系統(tǒng)

常壓塔主體材質(zhì)為N08367+Q345R（上部）/S11306+Q345R（下部），操作溫度137 (塔頂)/ 364(塔底 ) ℃，操作壓力 0．09(塔頂 )/ 0．12(塔底 )MPa，介質(zhì)為油品、油氣、水蒸氣。內(nèi)部檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)器壁內(nèi)表面及塔頂回流管頂部附著疏松垢物，垢層下密布輕微小蝕坑，局部區(qū)域點(diǎn)狀垢物連接成線，垢物顏色漸變?yōu)楹诤稚卸辂}酸腐蝕與氯化銨腐蝕共同作用的結(jié)果。

原油-常頂循換熱器主體材質(zhì)（管/殼）為Q345R/ Q345R，操作溫度（管/殼）為118/98℃；操作壓力（管/殼）為0．96/2．0 MPa；介質(zhì)（管/殼）為常頂循/原油，檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)管箱內(nèi)隔板表面存在成片蝕坑，最深約1．0mm，且在管箱內(nèi)壁表面發(fā)現(xiàn)數(shù)條條狀蝕坑，長(zhǎng)約5～20cm，深約0．5mm；此外，換熱管管口堆積了大量灰色垢物，堵塞管口判定為鹽酸腐蝕與氯化銨鹽腐蝕共同作用的結(jié)果。

3.3 減壓系統(tǒng)

一段減壓塔主體材質(zhì)為S11306/ S30403+Q345R、操作溫度70(塔頂)/366(塔底)℃、操作壓力-0．0984 MPa、介質(zhì)為油、油品、水蒸汽。內(nèi)部檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)塔底內(nèi)壁存在多處蝕坑，最大深度約1．5mm，判定為高溫硫腐蝕。

4 主要損傷模式分析

4.1 高溫硫化物腐蝕

碳鋼或其他合金在高溫下與硫化物反應(yīng)發(fā)生的腐蝕。其腐蝕形態(tài)多為均勻腐蝕，有時(shí)表現(xiàn)為局部腐蝕。高流速部位會(huì)伴隨沖蝕現(xiàn)象；腐蝕發(fā)生后材料表面多覆蓋有硫化物膜；通常在鐵基合金溫度超過(guò)260℃時(shí)開(kāi)始發(fā)生且溫度越高，腐蝕越快。

物料中的硫腐蝕是指在高溫下能夠發(fā)生熱分解產(chǎn)生硫化氫的硫化物及其他活性硫化物引起的腐蝕，考慮到一些硫化物相對(duì)更容易反應(yīng)生成硫化氫，故介質(zhì)的腐蝕能力與其總硫含量不完全對(duì)應(yīng)；而且反應(yīng)生成的硫化物保護(hù)膜可以對(duì)基材提供一定程度的防護(hù)效果。

也有相關(guān)研究表明，當(dāng)原油總酸值超過(guò)0．5mgKOH/g時(shí)，易在220～420℃溫度范圍內(nèi)發(fā)生高溫硫腐蝕。因此高溫硫化物腐蝕易發(fā)生部位主要包括塔器、高溫管線、加熱爐爐管、高溫?fù)Q熱器等。腐蝕較為嚴(yán)重的部位包括常壓轉(zhuǎn)油線、減壓轉(zhuǎn)油線、常壓塔下部塔盤及抽出側(cè)線的管道、換熱器等、減壓塔下部填料及抽出側(cè)線的管道、換熱器等、常壓爐輻射室爐管、減壓爐輻射室爐管等。

4.2 鹽酸腐蝕

金屬與鹽酸接觸時(shí)易發(fā)生全面或局部腐蝕，原油雖然經(jīng)過(guò)電脫鹽后鹽含量大幅降低，但其中仍含有微量的鎂鹽、鈣鹽甚至鈉鹽，這些鹽水解后形成的HCl隨油氣一起進(jìn)入塔頂冷凝系統(tǒng)，當(dāng)和原油中的水汽及塔頂注水接觸后易發(fā)生冷凝，最初析出的液滴酸性很強(qiáng)（pH值低），腐蝕速率也很高。在這種腐蝕環(huán)境中，原油中的H2S及反應(yīng)生成的H2S會(huì)加速腐蝕。

因此常壓塔塔頂冷卻系統(tǒng)及減壓塔頂真空噴射器和冷凝系統(tǒng)易發(fā)生鹽酸腐蝕。它通常和氯化銨腐蝕相伴發(fā)生。

4.3 氯化銨腐蝕

氯化銨在一定溫度下結(jié)晶成垢，在無(wú)水情況下易發(fā)生全面或局部腐蝕，腐蝕部位多存在白色、綠色或灰色鹽狀沉積物，沉積物下以點(diǎn)蝕最為常見(jiàn)。

高溫油料冷卻時(shí)氯化銨鹽會(huì)結(jié)晶成垢，結(jié)垢程度主要取決于氯化銨濃度和溫度，即使溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)水的露點(diǎn)溫度（>149℃），也會(huì)腐蝕管線和設(shè)備；而且氯化銨鹽易吸濕潮解，少量水即可造成嚴(yán)重腐蝕，最大腐蝕速率可超過(guò)2．5毫米/年。當(dāng)氯化銨在高于水露點(diǎn)溫度下析出時(shí)，通常需要注入水以溶解氯化銨鹽。

因此“三頂”系統(tǒng)的低溫輕油部位及換熱器、空冷器、水冷器和相關(guān)附屬工藝管線易發(fā)生氯化銨腐蝕。其特點(diǎn)是氣相水境中腐蝕極為輕微，但在液相水環(huán)境中腐蝕較為嚴(yán)重，尤以換熱后的初凝部位腐蝕最為嚴(yán)重。

4.4 環(huán)烷酸腐蝕

在177～427℃溫度范圍內(nèi)，原油中的環(huán)烷酸易對(duì)金屬材料的腐蝕，考慮到環(huán)烷酸可以隨原油一起被蒸餾、冷凝，因此會(huì)在與其相近的沸點(diǎn)中形成富集，從而造成相關(guān)設(shè)備腐蝕加劇。環(huán)烷酸腐蝕在高流速區(qū)可形成局部腐蝕，如孔蝕、帶銳緣的溝槽等；在低流速凝結(jié)區(qū)，碳鋼、低合金鋼和鐵素體不銹鋼的腐蝕多表現(xiàn)為均勻腐蝕或孔蝕。

影響環(huán)烷酸腐蝕的主要因素為原油酸值及溫度，其中原油酸值影響最為直接。有研究表明，腐蝕速率并不隨酸值的升高而線性增加，在一定溫度范圍內(nèi)，腐蝕速率與酸值存在一定的極值點(diǎn)，高于此極值，腐蝕速率明顯上升，相關(guān)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)也把0．5mgKOH/g的酸值定為高酸/低酸原油的分界點(diǎn)。

溫度對(duì)環(huán)烷酸腐蝕速率的影響存在兩個(gè)極值點(diǎn)，第一個(gè)溫度極值點(diǎn)為270～280℃左右，第二個(gè)溫度極值點(diǎn)為350～400℃左右，400℃以后環(huán)烷酸將發(fā)生分解，因此不會(huì)發(fā)生環(huán)烷酸腐蝕。

減壓塔下段填料、常壓塔和減壓塔220℃以上的塔壁和塔內(nèi)件、常減壓塔高溫側(cè)線系統(tǒng)大于220℃的管線和換熱器、常壓減壓轉(zhuǎn)油線、常壓爐爐管、減壓爐爐管內(nèi)壁等易發(fā)生環(huán)烷酸腐蝕，尤以減壓系統(tǒng)腐蝕更為嚴(yán)重。

5 降風(fēng)險(xiǎn)控制措施

5.1 材質(zhì)優(yōu)化升級(jí)

結(jié)合該石化常減壓裝置RBI分析結(jié)果及檢修時(shí)腐蝕調(diào)查結(jié)果可知，雖然該裝置加工的為中東高含硫原油，但設(shè)計(jì)建造時(shí)由于在相關(guān)關(guān)鍵部位采用了不銹鋼襯里及抗硫化氫鋼、不銹鋼，故總體的腐蝕狀況并不是很嚴(yán)重?？紤]到該裝置投用時(shí)間較短，且所加工原油性質(zhì)波動(dòng)較大，基于長(zhǎng)周期安全運(yùn)行的考慮，建議對(duì)裝置進(jìn)行腐蝕適應(yīng)性評(píng)估，重新確定腐蝕設(shè)防值，對(duì)不符合要求的設(shè)備與管道進(jìn)行材質(zhì)優(yōu)化。

5.2 工藝防腐優(yōu)化

常減壓裝置工藝防腐主要是為了解決諸如“三頂”系統(tǒng)等中、低溫部位重腐蝕問(wèn)題而采取的 “一脫三注”及在減壓部分注入高溫緩蝕劑的工藝。雖然經(jīng)過(guò)多年發(fā)展完善，工藝防腐技術(shù)已比較成熟，但由于原油粘度較大且其中的環(huán)烷酸有利于乳化，這將造成電脫鹽困難，因此常減壓裝置工藝防腐必須首先保證電脫鹽工序達(dá)到規(guī)定的工藝指標(biāo)。此外，對(duì)于低溫部位的腐蝕而言，很難通過(guò)電脫鹽工序完全避免低溫氯化銨腐蝕。故塔頂“三注”時(shí)要嚴(yán)控pH指標(biāo)，如注氨水時(shí)，使 pH 值控制在 7．5～8．5。

5.3 加強(qiáng)腐蝕監(jiān)檢測(cè)

常減壓裝置主要的腐蝕監(jiān)檢測(cè)方法有在線測(cè)厚、腐蝕探針和化學(xué)分析等。在線測(cè)厚主要針對(duì)“三頂”空冷器，“三頂”溫度大于220℃的易腐蝕部位、轉(zhuǎn)油線等均勻減薄部位。對(duì)于有保溫的管線可以采用渦流測(cè)厚技術(shù)、高溫管線可以采用電磁超聲技術(shù)等。

腐蝕探針主要安裝于“三頂”空冷器或換熱器的進(jìn)出口管線、回流管出口管線等部位，對(duì)腐蝕探針數(shù)據(jù)異?；虮O(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)波動(dòng)較大的部位可以安排在線測(cè)厚進(jìn)行驗(yàn)證。

化學(xué)分析是一種同時(shí)具有檢測(cè)和監(jiān)測(cè)功能的監(jiān)控手段，主要涉及脫鹽前/脫鹽后氯離子分析、“三頂”含硫污水水質(zhì)分析、餾分油中的硫分析等。通過(guò)介質(zhì)化學(xué)分析可以判斷被監(jiān)測(cè)部位總的腐蝕情況，以便于及時(shí)調(diào)整工藝操作，減輕腐蝕。此外，介質(zhì)化學(xué)分析還可以用于監(jiān)測(cè)、評(píng)價(jià)工藝防腐措施的實(shí)際效果。

6 結(jié)語(yǔ)

（1）通過(guò)RBI分析評(píng)估及腐蝕調(diào)查可知，該常減壓裝置雖然加工的為中東高硫原油，但由于選材得當(dāng)，總體風(fēng)險(xiǎn)水平不高、腐蝕問(wèn)題并不嚴(yán)重。

（2）裝置典型損傷模式主要以高溫硫化物腐蝕、鹽酸腐蝕及氯化銨腐蝕為主，環(huán)烷酸腐蝕特征并不顯著，此外循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕比較普遍。

（3）根據(jù)RBI分析評(píng)估及腐蝕調(diào)查結(jié)果，建議重點(diǎn)對(duì)“三頂”系統(tǒng)低溫管線、減壓塔下部和減壓轉(zhuǎn)油線進(jìn)行關(guān)注，加大在線測(cè)厚頻率。