劉坤紅， 鞠雅娜， 蘭 玲， 王 飛， 馮 琪， 曹 青， 葛少輝， 肖占敏， 周繼升

(1.中國石油 石油化工研究院， 北京 100195；2.北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100029)

隨著石油資源的日益貧化，原油成分更加復(fù)雜，某些油田生產(chǎn)的原油砷含量增加，砷化物作為加氫工藝過程的有害毒物也越來越受到研究者的重視[1]。通常加氫催化劑均含有Ⅷ族元素，油品中的有機(jī)砷和無機(jī)砷在高溫臨氫條件下會被還原為AsH3，三價(jià)砷具有活潑的還原性，很容易與Ⅷ族元素的d軌道電子結(jié)合，形成配位鍵使其中毒失活[2]，而這種中毒又很難通過活化或再生的方法排除，原料油中極少量的砷化物就會使催化劑發(fā)生永久性中毒失活。因此，為了保持加氫催化劑的活性，延長使用壽命，脫除FCC汽油中的砷化物具有重要的實(shí)用價(jià)值。

目前，針對烴類化合物的脫砷方法主要有吸附脫砷技術(shù)和臨氫脫砷技術(shù)2種。吸附脫砷技術(shù)[3]通過砷化物與脫砷劑活性金屬之間以化學(xué)吸附形式結(jié)合，砷與活性金屬發(fā)生部分電子云轉(zhuǎn)移而吸附在金屬活性基團(tuán)表面，從而達(dá)到脫砷目的。由于工藝簡單、操作方便、反應(yīng)溫度低、不容易對油品性質(zhì)造成影響，已廣泛應(yīng)用于氣態(tài)烴、石腦油、汽油中砷化物的脫除。隨著科技不斷進(jìn)步和環(huán)保要求的不斷嚴(yán)格，對吸附脫砷技術(shù)提出了更高要求，作為其技術(shù)核心的吸附脫砷劑[4]在脫砷效率不高、吸附容量小、使用壽命短、廢渣量大、易造成環(huán)境污染等方面一直未有大的突破，尤其對于處理組分復(fù)雜、范圍寬、砷含量高的FCC汽油原料問題更為明顯。若能開發(fā)出容砷量大、使用壽命長、廢渣易處理的高效低溫吸附脫砷劑，將會很有市場前景。

目前，吸附脫砷劑主要由載體、活性組分及其他少量助劑組成。通過對文獻(xiàn)[5-8]中常溫常壓下的液態(tài)吸附脫砷劑進(jìn)行總結(jié)發(fā)現(xiàn)：研究較多的常用吸附脫砷劑包括兩類：一類是以硅鋁氧化物為載體，負(fù)載銅、鋅等金屬及其金屬氧化物作為活性組分的脫砷劑；另一類是以活性炭為載體，負(fù)載活性金屬及其活性金屬氧化物作為脫砷劑。對于吸附脫砷劑來說，成型載體的比表面積、有效孔體積以及孔結(jié)構(gòu)對脫砷劑的性能有直接的影響，尤其是對于液態(tài)石油烴常溫常壓下的吸附脫砷，增加中孔或大孔的比例有助于液態(tài)石油烴的傳輸，而較高的比表面積保證有較多的脫砷活性點(diǎn)數(shù)目。以硅鋁氧化物或者氧化鋁為載體制得的脫砷劑載體的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控性不大，且比表面積均較小。而活性炭具有發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)、高比表面積、高表面活性、表面化學(xué)性質(zhì)多樣性的優(yōu)良性能[9]，將其作為脫砷劑載體，可以得到性能優(yōu)良的油品脫砷劑，同時(shí)可對其孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)以適應(yīng)脫砷條件的變化。

筆者以活性炭為基體，以銅鎳為活性組分制備了吸附脫砷劑，采用FCC汽油為原料在高空速下對脫砷劑進(jìn)行失活評價(jià)，通過X射線衍射(XRD)、高分辨率的透射電鏡(HRTEM)、X射線光電子能譜分析(XPS)等分析測試手段對吸附脫砷前后脫砷劑的微觀結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)以及元素的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了表征和分析，深入研究吸附脫砷劑的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

乙酸銅、乙酸鎳、三苯基砷，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。擬薄水鋁石，工業(yè)級，山東星都石油化工科技股份有限公司產(chǎn)品。活性炭，工業(yè)級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。硝酸、氨水，均為分析純，北京化工廠產(chǎn)品。催化汽油，來自中國石油大慶煉化公司。

1.2 吸附脫砷劑的制備

載體制備：按質(zhì)量配比為0.1/1～20/1稱取炭載體前驅(qū)體與氧化鋁載體前驅(qū)體作為載體前驅(qū)體，加入占載體前驅(qū)體質(zhì)量1%～3%的硝酸溶液和去離子水，通過擠條成型；最后，條形載體經(jīng)過 60～120 ℃ 干燥、400～800 ℃ N2氣氛下焙燒得到脫砷劑載體。

脫砷劑制備：按照活性組分氧化銅和氧化鎳質(zhì)量之和占脫砷劑總質(zhì)量的1%～20%，氧化銅和氧化鎳質(zhì)量比例為5/1～15/1，稱取氧化銅前驅(qū)體和氧化鎳前驅(qū)體；然后，將前驅(qū)體溶于氨水制成浸漬液，通過飽和浸漬法將浸漬液負(fù)載到上述脫砷劑載體上；最后，浸漬后的載體經(jīng)過60～120 ℃干燥、400～800 ℃ N2氣氛下焙燒得到FCC汽油脫砷劑。

1.3 吸附脫砷劑的失活評價(jià)

在250 mL樣品瓶中稱入新制備的吸附脫砷劑樣品，加入事先配制好的含三苯基砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)500 μg/g 的催化汽油，密封后將樣品瓶放在振蕩器中振蕩，保持24 h后過濾。將過濾出的吸附脫砷劑樣品裝填在固定床評價(jià)裝置上，以催化汽油為原料，采用下進(jìn)上出的方式，在常溫、常壓、高體積空速的工藝條件下，對脫砷劑進(jìn)行失活處理，得到失活的吸附脫砷劑樣品，留待表征。

1.4 吸附脫砷劑的結(jié)構(gòu)表征

采用日立公司生產(chǎn)的S-4700型場發(fā)射掃描電鏡測試表面微觀形貌；采用日立H-800透射電子顯微鏡觀察內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)；采用日本電子JEOL-3010考察高分辨倍率微觀結(jié)構(gòu)；采用日本理學(xué)RigakuD/max-2500B2+/PCX 型X射線衍射儀測試晶體結(jié)構(gòu)；采用 Thermo electron 公司生產(chǎn)的ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS)測試樣品的元素化學(xué)信息；采用美國康塔MieromeriticsAsAP2020型低溫(77 K)N2吸附測試分析儀測試樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫砷前后脫砷劑的微觀結(jié)構(gòu)

考察吸附脫砷劑用于FCC汽油吸附脫砷后微觀結(jié)構(gòu)的變化，對于揭示其脫砷機(jī)理具有重要意義。研究發(fā)現(xiàn)脫砷劑失活后，其晶體結(jié)構(gòu)、顆粒形貌均發(fā)生了劇烈的變化。

2.1.1 脫砷前后脫砷劑的XRD表征

圖1為脫砷劑吸附脫砷前和吸附脫砷后的XRD譜圖。由圖1可以看出，新鮮脫砷劑在2θ為35.6°、38.7°和48.6°處出現(xiàn)了很強(qiáng)的衍射峰，分別對應(yīng)CuO(002)、(111)、(-202)晶面的特征衍射峰，與CuO的標(biāo)準(zhǔn)譜圖卡(JCPDS 05-0661)一致。這表明新鮮脫砷劑活性組分主要以二價(jià)CuO的形式存在，而Ni添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)少于5%，低于XRD的檢測下限，因而在XRD譜圖中沒有顯示。

圖1 脫砷劑吸附脫砷前后的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of adsorbent before andafter dearsenification(1) Before dearsenification; (2) After dearsenification

脫砷后CuO在35.6°、38.7°、48.6°等處的特征衍射峰均消失不見，表明砷化物與活性組分之間發(fā)生了化學(xué)吸附。此外，脫砷后XRD譜圖在37.6°、46.3°、49.0°處出現(xiàn)3個(gè)較弱的衍射峰。對比JCPDS28-1486標(biāo)準(zhǔn)卡片，3個(gè)衍射峰應(yīng)歸屬于Cu3Ni2As2，表明油品的含砷化合物與活性組分CuO和助劑NiO發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成了金屬砷化物。考慮到脫砷劑中僅有NiO作為助劑，推斷少量的CuO參與反應(yīng)生成了Cu3Ni2As2化合物，大量的CuO吸附砷后形成了無定形物質(zhì)。

2.1.2 脫砷前后脫砷劑的HRTEM表征

圖2(a)、(c)為脫砷劑吸附脫砷前后的HRTEM照片?？梢钥闯觯珻uO活性組分呈顆粒狀，平均粒徑在10 nm左右，納米顆粒均勻地分散在載體孔道之間，沒有發(fā)生團(tuán)聚。圖像顯示CuO顆粒具有清晰的晶格條紋，而且呈現(xiàn)出由密集衍射斑點(diǎn)所組成的衍射條紋，從而表明CuO具有高結(jié)晶度，這與XRD測試結(jié)果一致。

圖2(b)、(d)為脫砷劑吸附脫砷前后CuO顆粒的HRTEM照片?？梢钥闯觯矫撋楹驝uO活性組分的顆粒粒徑明顯增加，平均粒徑增長到30 nm 左右。結(jié)合XRD測試結(jié)果表明，CuO吸附砷化物后出現(xiàn)了粉化，導(dǎo)致了顆粒粒徑增加。而且圖像顯示吸附脫砷后CuO晶格條紋消失，說明CuO吸附砷后晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，形成了無定形物質(zhì)。圖像也沒有呈現(xiàn)出衍射斑點(diǎn)，進(jìn)一步說明吸附脫砷后晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，形成了無定形物質(zhì)。HRTEM測試結(jié)果與XRD測試結(jié)果相一致。

圖2 脫砷劑吸附脫砷前后的HRTEM照片F(xiàn)ig.2 HRTEM images of adsorbent before andafter dearsenification(a) Adsorbent before dearsenification；(b) CuO particles on adsorbent before dearsenification；(c) Adsorbent after dearsenification;(d) CuO particles on adsorbent after dearsenification

2.2 脫砷前后脫砷劑中各組分元素化學(xué)狀態(tài)的變化

為了進(jìn)一步明確吸附脫砷前后脫砷劑中各組分元素化學(xué)狀態(tài)的改變、探明脫砷機(jī)理，本實(shí)驗(yàn)中對吸附脫砷前后的脫砷劑進(jìn)行了XPS測試。圖3為脫砷劑吸附脫砷前后的XPS全譜圖?？梢钥闯?，新鮮脫砷劑由C、Al、Cu、O等元素組成。經(jīng)吸附脫砷后，脫砷劑中的元素仍然由C、Al、Cu、O等元素組成。由于全譜圖分析的分辨率較低，無法清晰顯示元素化學(xué)狀態(tài)的明顯改變，而且助劑Ni和As的含量都非常少，全譜圖分析也不能顯示其化學(xué)信息。為了更加清晰地表征元素化學(xué)狀態(tài)，對C、Al、Cu、O、Ni、As等元素進(jìn)行高分辨分析以及分峰擬合。

圖3 脫砷劑吸附脫砷前后的XPS全譜圖Fig.3 XPS full spectra of adsorbent before andafter dearsenification(1) Before dearsenification; (2) After dearsenification As LMM—As Auger lines, satellite peak

2.2.1 Cu元素分析

圖4為吸附脫砷前后脫砷劑中Cu元素的Cu2p譜圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，新鮮脫砷劑中Cu元素的Cu2p1/2峰出現(xiàn)在933.5 eV，Cu2p3/2峰出現(xiàn)在953.7 eV，表明Cu主要以二價(jià)的CuO形式存在[10]。出現(xiàn)在943 eV和963 eV左右的峰分別為Cu2p1/2和Cu2p3/2峰的伴峰[11]，再次證實(shí)新鮮劑中Cu主要以CuO的形式存在?？梢奨PS測試結(jié)果與XRD測試相一致。

經(jīng)過吸附脫砷后，Cu2p譜圖出現(xiàn)了明顯的變化。Cu2p1/2峰和Cu2p3/2峰均向低鍵能方向偏移，分別出現(xiàn)在932.5 eV和952.4 eV；而且CuO的伴峰均消失。對比元素標(biāo)準(zhǔn)XPS譜圖，可以發(fā)現(xiàn)Cu元素的化合價(jià)變成一價(jià)，表明CuO與砷化物之間發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，形成一價(jià)化合物[12-14]。結(jié)合XRD測試表明結(jié)果，譜圖(見圖1)中僅顯示出Cu3Ni2As2的衍射峰，CuO吸附脫砷后形成的Cu3Ni2As2中Cu元素化合價(jià)為二價(jià)，并非以一價(jià)形式存在。此外，Ni含量也很少，因此再次證實(shí)僅有少量Cu形成了Cu3Ni2As2，大量的Cu形成了一價(jià)化合物， 表明Cu形成的一價(jià)化合物為無定形物質(zhì)。

圖4 吸附脫砷前后脫砷劑中Cu元素的Cu2p譜圖Fig.4 Cu2p spectra of adsorbent before andafter dearsenification(1) Before dearsenification; (2) After dearsenification

2.2.2 O元素分析

為了進(jìn)一步證實(shí)脫砷劑的變化，對O1s譜圖進(jìn)行了詳細(xì)分析，如圖5所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，新鮮脫砷劑的O1s譜圖經(jīng)過分峰擬合后由533.5 eV、531.8 eV和530.4 eV處的3個(gè)峰組成。其中，在533.5 eV處的峰含量最大，歸屬于載體炭上的C—O—C官能團(tuán)[15]；531.8 eV處的峰歸屬于載體Al2O3中的O元素[16]；而530.4 eV處的峰屬于活性組分CuO中的峰[10]。

圖5 吸附脫砷前后脫砷劑中O元素的O1s譜圖Fig.5 O1s spectra of adsorbent before andafter dearsenification(1) Before dearsenification; (2) After dearsenification

然而，經(jīng)過吸附脫砷之后，脫砷劑O1s譜圖中530.4 eV處的峰完全消失，而533.5 eV和531.8 eV 處的2個(gè)峰幾乎沒有變化。結(jié)合之前研究報(bào)道[15]可以發(fā)現(xiàn)，Cu2O中O1s峰通常出現(xiàn)在530 eV 左右，表明活性組分CuO吸附脫砷后所形成的一價(jià)銅化合物并非Cu2O。結(jié)合XRD(見圖1)和Cu2p譜圖(見圖4)，可以推斷CuO活性組分吸附脫砷后所形成的一價(jià)化合物應(yīng)為無定形砷化物。

2.2.3 As元素分析

為了進(jìn)一步證實(shí)砷化物的形式，對As2p譜圖進(jìn)行了詳細(xì)分析，如圖6所示。可以發(fā)現(xiàn)，新鮮脫砷劑中不含有As元素。經(jīng)過吸附脫砷后，As2p譜圖明顯由1321.05、1323.45和1326.5 eV處的3個(gè)峰組成。根據(jù)XPS結(jié)合能對照表，在1321.05 eV處的峰歸屬于金屬砷化物MxAsy(M表示Cu、Ni、或者Cu/Ni)；1323.45 eV處的小峰歸屬于單質(zhì)As；而1326.5 eV處的峰屬于高價(jià)的砷氧化物As2O3或者含氧的有機(jī)砷化物如As((C6H5)2OOH)等。

XPS譜圖中峰面積越大表示含量越高。從圖6可以看出，1326.5 eV處的峰面積最大， 1321.05 eV 的峰面積次之，1323.45 eV峰面積最小，而且后兩峰面積之和仍不及前者的1/3，表明經(jīng)過吸附脫砷后砷的存在狀態(tài)主要以砷氧化物或者含氧有機(jī)砷化物的復(fù)雜形態(tài)存在，少量砷以金屬砷化物和單質(zhì)砷的簡單形態(tài)存在。

圖6 脫砷前后脫砷劑中所吸附As元素的As2p譜圖Fig.6 As2p spectra of adsorbent before andafter dearsenification(1) Before dearsenification; (2) After dearsenification

2.2.4 C和Al元素分析

為了考察載體的作用，對C和Al元素進(jìn)行了分析。圖7為經(jīng)過擬合后脫砷前后C元素的C1s譜圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，脫砷前后C元素均由3個(gè)峰組成。其中，位于284.9 eV的峰歸屬于載體炭骨架C—C/C=C原子[17]；286.1 eV處的峰歸屬于環(huán)氧C—O—C官能團(tuán)中的C原子；287.3 eV處的峰歸屬于羰基C=O官能團(tuán)處的C原子[18]。脫砷前后C1s譜圖中3個(gè)峰的位置、面積均未發(fā)生變化，表明載體炭在吸附脫砷過程中未與砷化物發(fā)生反應(yīng)。

圖8為脫砷前后Al2O3載體中Al元素的Al2p譜圖?？梢钥闯?，脫砷前后Al2p峰均由3個(gè)峰組成。其中，位于75.4 eV的峰歸屬于載體中Al2O3

圖7 吸附脫砷前后C元素的C1s譜圖Fig.7 C1s spectra of adsorbent before andafter dearsenification(1) Before dearsenification; (2) After dearsenification

圖8 吸附脫砷前后Al元素的Al2p譜圖Fig.8 Al2p spectra of adsorbent before andafter dearsenification(1) Before dearsenification; (2) After dearsenification

中的Al原子；77.7 eV處的峰歸屬于載體中AlO(OH)中的Al原子。此外，由于Al2O3載體組成非常復(fù)雜，所以在更高鍵能79.7 eV處出現(xiàn)的峰應(yīng)歸屬于載體表面上處于高電負(fù)性環(huán)境中的Al元素[19-20]。

由圖8可以發(fā)現(xiàn)，脫砷前后Al2p譜圖中3個(gè)峰的面積發(fā)生了很大的變化，表明Al2O3載體對于FCC汽油中的物質(zhì)具有一定的吸附作用。單純Al2O3吸附作用有限，可以作為基準(zhǔn)計(jì)算出其他2個(gè)峰的相對含量變化。表1為Al2p譜圖中各個(gè)峰的相對含量。從表1可以看出，經(jīng)過吸附后77.7 eV和79.7 eV處2峰含量分別減少44.0和20.5百分點(diǎn)。

文獻(xiàn)[21]中報(bào)道，Al2O3本身對于砷化物有一定的吸附作用，但是未明確吸附脫砷的機(jī)理。通過上述分析可以證實(shí)Al2O3載體中具有脫砷活性的應(yīng)該是AlO(OH)或者處于高電負(fù)性環(huán)境中的Al元素。再者，因?yàn)锳lAs中Al2p電子的鍵能約為72.8 eV，通過圖8可以證實(shí)Al2O3載體吸附砷化物后并沒有形成金屬砷化物。

表1 Al2p譜圖中各個(gè)峰的相對含量Table 1 Relative content of each peak in the Al2p spectrum

C—Relative molar fraction of Al atoms in each peak before dearsenification;C′—Relative molar fraction of Al atoms in each peak after dearsenification;R—Reduced molar fraction of Al atoms in each peak after dearsenification,R=C-C′

3 結(jié) 論

(1)結(jié)合HRTEM和XRD數(shù)據(jù)表明，以活性炭為基體，以銅鎳為活性組分制備的吸附脫砷劑吸附脫砷后活性組分CuO的顆粒粒徑明顯增加，平均粒徑由10 nm增長到30 nm，且活性組分CuO的晶格條紋消失，形成無定形物質(zhì)。

(2)對Cu、O元素的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，大量CuO吸附砷后形成由一價(jià)Cu所組成的物質(zhì)并非Cu2O，而是由 CuO與砷化物之間發(fā)生了氧化還原反應(yīng)所形成的一價(jià)含砷化合物；少量的CuO與痕量助劑NiO反應(yīng)生成了Cu3Ni2As2化合物。

(3)吸附脫砷后砷的存在狀態(tài)主要以砷氧化物或者含氧有機(jī)砷化物的復(fù)雜形態(tài)存在，少量砷以金屬砷化物和單質(zhì)砷的簡單形態(tài)存在。

(4)載體炭在吸附脫砷過程中未與砷化物發(fā)生反應(yīng)，主要起到負(fù)載及分散活性組分的作用，而成型過程中加入的Al2O3可能主要是通過吸附汽油中膠質(zhì)而對膠質(zhì)中的砷起到了吸附作用。