徐海升， 王 豪， 何麗娟

(西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 陜西 西安 710065)

2004年，GEIM課題組[1]采用膠帶剝離法剝離高定向石墨，得到石墨烯。近年來，研究者們以石墨烯二維平面納米結(jié)構(gòu)為基本結(jié)構(gòu)單元，與其他聚合物、金屬、金屬氧化物、有機晶體等材料復(fù)合得到具有獨特理化性質(zhì)的新型石墨烯基材料[2]。目前，石墨烯基材料的研究主要集中于化學(xué)修飾電極[3-4]、化學(xué)電源[5-6]和氣體傳感器[7]等方面；在納米電子器件領(lǐng)域、超級電容器和鋰離子電池領(lǐng)域也有較為廣泛的研究[8-10]。

在化學(xué)催化領(lǐng)域，石墨烯本身可作為催化劑，用于催化氧化反應(yīng)；石墨烯基材料也可用于相應(yīng)的電化學(xué)催化、光催化及傳統(tǒng)化學(xué)催化。同時，它們還是優(yōu)異的催化劑載體，具有特殊的堆疊層狀結(jié)構(gòu)，大而有效的表面積[11]可以擔載不同類型的活性組分，應(yīng)用于催化不同的反應(yīng)體系。隨著研究的深入，石墨烯逐漸拓展至選擇性加氫反應(yīng)、芳環(huán)化合物選擇性加氫和不飽和醛酮選擇性加氧等過程，因其加氫產(chǎn)物通常是高附加值的化工、醫(yī)藥中間體，所以對這類加氫反應(yīng)的研究具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值[12]。本文中，筆者通過化學(xué)還原法制備了rGO-Al2O3復(fù)合載體，進而采用浸漬法制備了催化劑Ni2P/rGO-Al2O3并應(yīng)用于苯甲醛HDO反應(yīng)，催化劑展現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

鱗片石墨(325目)、無水乙醇，AR，安徽安特生物化學(xué)有限公司產(chǎn)品；硝酸鈉、六水合氯化鎳，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；高錳酸鉀，AR，天津市北聯(lián)精細化學(xué)品開發(fā)有限公司產(chǎn)品；濃硫酸、濃鹽酸，AR，西安雁塔化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；過氧化氫，AR，成都市科龍化工試劑廠產(chǎn)品；擬薄水鋁石，CR，中鋁山東有限公司產(chǎn)品；次亞磷酸，AR，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；苯甲醛、甲苯、正庚烷，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

以鱗片石墨為原料，采用Hummer法制備氧化石墨(GO)，將其超聲分散于蒸餾水中制成GO的水溶液；稱取10 g的擬薄水鋁石，與分散好的GO水溶液充分混合，然后移入80 ℃恒溫水浴中，攪拌5 h，直至混合漿液變成灰色絮狀固體。抽濾后用無水乙醇洗滌3次，80 ℃真空干燥過夜。所得固體在H2氣氛中于600 ℃焙燒4 h，得到rGO-Al2O3復(fù)合載體。

采用浸漬法制備復(fù)合載體負載的Ni2P催化劑Ni2P/rGO-Al2O3。首先采用NiCl2和NaH2PO2混合溶液(其中Ni、P摩爾比為2∶1.5)，浸漬復(fù)合載體rGO-Al2O3，在70 ℃水浴中恒溫蒸干浸漬液中的水分，80 ℃真空干燥[13]，在N2氣氛中300 ℃焙燒4 h，制備出Ni2P/rGO-Al2O3催化劑。Ni2P/rGO和Ni2P/Al2O3同樣采用直接浸漬法制備，方法與Ni2P/rGO-Al2O3相同。

1.3 催化劑的表征

將系列負載型磷化物催化劑采用XRD(德國Bruker公司產(chǎn)品，D8 ADVANCE型)表征，利用X射線在晶體物質(zhì)中的衍射效應(yīng)對樣品內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)進行測試分析；采用SEM(美國FEI公司產(chǎn)品，Quanta 600 FEG型)觀測催化劑表面形貌、粒度分布情況；采用BET(美國麥克公司產(chǎn)品，ASAP2020型)對催化劑樣品的比表面積、平均孔徑、總孔體積進行測試。

1.4 催化劑性能評價

采用100 mL高溫高壓反應(yīng)裝置評價催化劑的苯甲醛加氫脫氧活性和選擇性，苯甲醛溶液摩爾濃度為0.1 mol/L，催化劑裝填量為0.1 g。在反應(yīng)溫度300 ℃、壓力2.5 MPa、反應(yīng)時間4 h條件下考察不同載體負載的Ni2P催化劑對苯甲醛加氫脫氧制備甲苯反應(yīng)的活性及選擇性。使用上海瞬宇恒平GC112A型氣相色譜儀進行產(chǎn)物定性檢測及定量分析，采用程序升溫，初始溫度為45.0 ℃，保持3.5 min，再以20.0 ℃/min的升溫速率升到250.0 ℃，并在此溫度下保持11.5 min。催化劑性能分別以苯甲醛轉(zhuǎn)化率(x)和甲苯選擇性(s)表示，由公式 (1)、(2)計算。

(1)

(2)

式(1)和(2)中，nb為已轉(zhuǎn)化苯甲醛的物質(zhì)的量，mol；nb0為反應(yīng)前苯甲醛的物質(zhì)的量，mol；nt為反應(yīng)產(chǎn)物中甲苯的物質(zhì)的量，mol；nt0為反應(yīng)后所有產(chǎn)物的總物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同載體及其負載的Ni2P催化劑的物性表征

2.1.1 SEM表征

rGO和rGO-Al2O32種載體的SEM圖像見圖1。由圖1(a)和(b)看到，通過Hummer法制備的rGO具有明顯的片層狀二維平面堆疊結(jié)構(gòu)和開放的孔結(jié)構(gòu)，其單片面積較大，表面缺陷位較多，片層邊緣清晰可見。圖1(c)中，rGO-Al2O3復(fù)合載體具有明顯的rGO-Al2O3-rGO堆疊層次，表面褶皺清晰；而圖1(d)的照片中呈不規(guī)則球狀，Al2O3與rGO分散相對均勻，Al2O3可以將rGO的片層堆疊結(jié)構(gòu)撐開，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀骨架清晰可見，局部出現(xiàn)明顯的顆粒，為團聚現(xiàn)象。

圖1 rGO和rGO-Al2O3的SEM圖像Fig.1 SEM images of rGO and rGO-Al2O3 supports(a), (b) rGO; (c), (d) rGO-Al2O3

2.1.2 BET表征

不同載體負載的Ni2P催化劑的BET測定數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同載體負載的Ni2P催化劑的BET測定數(shù)據(jù)Table 1 BET determination data of differentsupported Ni2P catalysts

Active component mass fraction is 20%.

由表1可知，rGO-Al2O3復(fù)合載體表面積與單一的Al2O3和rGO載體表面積比較有明顯增加，說明Al2O3的引入，使得rGO的表面缺陷位及酸性位數(shù)量也有所增加，為催化反應(yīng)提供了更大而有效的反應(yīng)場所；同時，由于Al2O3對rGO的層狀結(jié)構(gòu)起到一定的支撐作用，使得rGO的孔結(jié)構(gòu)更加開放，平均孔徑增大(見圖1)，活性組分易于進入，有利于提高其催化性能；rGO-Al2O3復(fù)合載體的孔體積介于兩單一負載體之間，一方面可以控制活性組分負載的顆粒大小，防止團聚現(xiàn)象的發(fā)生，另一方面也可以避免孔體積過小造成孔道堵塞。負載活性組分Ni2P后，3種載體的表面積均有所下降，Ni2P/rGO-Al2O3催化劑的平均孔徑和平均孔體積均小于Ni2P/rGO和Ni2P/Al2O32種催化劑，且較無負載時部分孔道被堵塞，使得某些反應(yīng)無法正常進行，從而可以提高目標產(chǎn)物的選擇性。

2.1.3 XRD表征

圖2為不同載體負載的Ni2P催化劑的XRD譜。圖2中，2θ分別為43.9°、64.2°、77.4°處峰對應(yīng)于Ni2P的主要特征峰衍射峰；2θ分別為29.8°、32.7°、55.6°和56.4°對應(yīng)于Al2O3的晶面衍射峰。Ni2P/rGO催化劑在2θ為25.4°處顯示出rGO的特征衍射峰；Ni2P/rGO-Al2O3催化劑在2θ分別為13.7°、38.4°、49.9°和73.1°處顯示出rGO-Al2O3復(fù)合載體的特征衍射峰；Ni2P/Al2O3催化劑在2θ分別為37.1°和67.5°處顯示出AlPO4的晶面衍射峰，是由于Al2O3具有豐富的L酸中心，在Ni2P/Al2O3催化劑表面形成了難還原的AlPO4，而AlPO4本身沒有催化活性，因此限制了Ni2P/Al2O3催化劑的活性。相比之下，rGO和rGO-Al2O3載體更有利于純相Ni2P 的形成及負載。

圖2 不同載體負載的Ni2P催化劑的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Ni2P catalysts withdifferent supporters(1) Ni2P/Al2O3; (2) Ni2P/rGO-Al2O3; (3) Ni2P/rGO

2.2 不同載體負載的Ni2P催化劑催化苯甲醛加氫脫氧反應(yīng)性能比較

表2 不同載體負載的Ni2P催化劑催化苯甲醛加氫脫氧反應(yīng)產(chǎn)物分布、活性和選擇性對比Table 2 Comparison of the distribution, activity and selectivity of hydrogen deoxidation ofbenzaldehyde catalyzed by different supported Ni2P catalysts

T=300 ℃；p=2.5 MPa；t=4 h

由表2可知，在同等實驗條件下，Ni2P/rGO-Al2O3和Ni2P/rGO催化劑對苯甲醛的轉(zhuǎn)化率均高于Ni2P/Al2O3催化劑，且Ni2P/rGO-Al2O3催化劑對甲苯的選擇性均高于其他2種催化劑。由此可知，rGO-Al2O3復(fù)合載體與Ni2P有著較好的協(xié)同作用，對苯甲醛HDO反應(yīng)活性和選擇性具有較好的促進作用。苯甲醛在這3個催化劑的作用下，加氫脫氧反應(yīng)均是按“氫化-氫解”路徑進行，而不是直接通過脫羰基路徑進行，苯甲醛的HDO路線如圖3所示。苯甲醛氫化生成苯甲醇，再經(jīng)脫水生成甲苯，其深度氫化產(chǎn)物是甲基環(huán)己烷。由于深度加氫難度遠遠高于前兩步反應(yīng)，因此，甲苯氫化生成甲基環(huán)己烷這步反應(yīng)較慢，甲苯的含量較高[19]。

3 苯甲醛在rGO-Al2O3表面的“吸附-解離”過程

rGO-Al2O3復(fù)合載體提供了HDO反應(yīng)的場所，苯甲醛分子在其上的“吸附-解離”過程如圖3所示。苯甲醛中醛基氧上的孤對電子與rGO-Al2O3復(fù)合載體提供的L酸中心相互作用，起到了削弱C=O的作用，活化了苯甲醛分子，同時，rGO優(yōu)異的儲氫性能為加氫反應(yīng)提供了足夠的氫，促進加氫反應(yīng)進行。磷化物催化劑的苯甲醛轉(zhuǎn)化同時與載體上的L酸中心和磷化物上的金屬中心有關(guān)，隨著反應(yīng)的進行，催化劑發(fā)生失活，這可能與載體上的L酸中心和磷化物上的金屬中心的減少有關(guān)[20]，通過適當增加石墨烯的缺陷位點和減小石墨烯的層數(shù)都有利于催化活性和選擇性的提高[21]。

4 結(jié) 論

(1)對于負載型Ni2P/rGO-Al2O3催化劑，rGO-Al2O3復(fù)合載體中一方面Al2O3提供了豐富的L酸中心，為HDO反應(yīng)提供了活性中心；另一方面，rGO較大的表面積、特殊的邊緣碳性質(zhì)及豐富的缺陷位為氫的存儲和加氫反應(yīng)提供了大而有效的場所；

(2)rGO發(fā)揮了惰性載體的優(yōu)勢，在負載磷化物時，降低了生成無催化活性的AlPO4的可能性；

(3)在苯甲醛HDO過程中，rGO-Al2O3復(fù)合載體與Ni2P表現(xiàn)出較好的協(xié)同作用，對催化劑選擇性具有較好的促進作用；

(4)苯甲醛在rGO-Al2O3表面的“吸附-解離”過程表明，適當增加石墨烯的缺陷位點和減小石墨烯的層數(shù)有利于催化活性和選擇性的提高。

圖3 苯甲醛在rGO-Al2O3表面的“吸附-解離”過程示意圖Fig.3 Schematic of “Adsorption-Dissociation” process of benzaldehyde on rGO-Al2O3 support