洪建和，何家寧，胡 鵬，何 崗，沈 翔

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)成為世界各國(guó)當(dāng)前亟待解決的重大難題。光催化技術(shù)可以直接利用太陽(yáng)能來(lái)降解環(huán)境中的有機(jī)污染物，既能治理環(huán)境問(wèn)題，又能生產(chǎn)清潔能源，被認(rèn)為是環(huán)境友好的技術(shù)而受到持續(xù)關(guān)注[1]。傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化劑(如TiO2)具有較大的禁帶寬度，限制了其對(duì)可見(jiàn)光的充分利用[2-4]。因此，亟待開(kāi)發(fā)具有較高可見(jiàn)光利用率和較高光催化活性的新型光催化劑[5-7]。

鹵氧化鉍(BiOCl、BiOBr和BiOI)由于具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)和合適的禁帶寬度，表現(xiàn)出良好的可見(jiàn)光催化活性和穩(wěn)定性，受到了廣泛關(guān)注。BiOCl、BiOBr和BiOI的禁帶寬度分別為3.47 eV[8]、2.78 eV[9]和1.85 eV[10]左右，而且改變鹵氧化鉍復(fù)合物BiOClxBr1-x、BiOClxI1-x和BiOBrxI1-x中鹵素的組成能調(diào)節(jié)禁帶寬度，優(yōu)化光催化性能[11-13]。其中，BiOBr和BiOI的禁帶寬度較小，可以直接被可見(jiàn)光激發(fā)，因此深入研究BiOBrxI1-x固溶體催化劑的制備、光催化性能及光催化機(jī)理具有重要的意義。

本文采用混合溶劑熱法制備得到納米片層狀BiOBrxI1-x固溶體催化劑，以甲基橙為目標(biāo)降解物，評(píng)價(jià)其可見(jiàn)光催化活性，并通過(guò)添加活性組分捕獲劑初步探討了其光催化降解的機(jī)理。

1 材料與方法

1. 1 試驗(yàn)試劑和儀器

試驗(yàn)試劑：五水硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]、無(wú)水乙醇、乙二醇、氨水、溴化鉀、碘化鉀、檸檬酸、甲基橙、苯醌、異丙醇、三乙醇胺、草酸銨。所使用的藥品均為分析純且未經(jīng)過(guò)任何處理。

試驗(yàn)儀器：KQ-50E超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；FA2004分析天平(上海越平科學(xué)儀器有限公司)；DZF-6020鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科技有限公司)；Rigaku D/Max-RB X射線粉末衍射儀；Hitachi S-4800環(huán)境掃描電鏡(日立FEI公司)；PerkinElmer UV 2550紫外-可見(jiàn)漫反射儀。

1.2 BiOBrxI1-x固溶體催化劑樣品的制備

將6 mmol Bi(NO3)3·5H2O加入到10 mL乙二醇中，再加入60 mL無(wú)水乙醇作為A液，6 mmol 不同比例的KBr+KI和6 mmol檸檬酸溶于60 mL去離子水作為B液；將B液滴加到A液中，再用濃氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至3，繼續(xù)攪拌30 min后將混合溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中于160℃反應(yīng)12 h；待反應(yīng)釜自然冷卻后，用去離子水和乙醇依次洗滌固體數(shù)次至沖洗液為中性；最后將樣品置于80℃干燥12 h，取出研磨得到BiOBrxI1-x固溶體催化劑樣品。

1.3 BiOBrxI1-x固溶體催化劑樣品的光催化活性測(cè)試

本文使用自制的石英玻璃光催化反應(yīng)器對(duì)制備的BiOBrxI1-x固溶體催化劑的光催化活性進(jìn)行測(cè)試。該反應(yīng)器由反應(yīng)釜(外壁用鋁箔紙包覆，以減小外界自然光的干擾)、石英冷阱(內(nèi)置500 W型高壓氙燈)、冷阱外夾層(填充2 mol/L的NaNO2溶液，以濾掉波長(zhǎng)λ<400 nm的光)組成。反應(yīng)器底部放入磁子并置于磁力攪拌器上使反應(yīng)器內(nèi)溶液充分混合，鼓氣泵導(dǎo)管置于反應(yīng)釜底部，不斷鼓入空氣；開(kāi)燈后冷阱通入冷凝水帶走氙燈產(chǎn)生的大量熱，使反應(yīng)釜保持常溫。

本試驗(yàn)采用500 W氙燈可見(jiàn)光照模擬日光，按照預(yù)定的試驗(yàn)步驟往反應(yīng)器中投入一定量的制備的BiOBrxI1-x固溶體催化劑和反應(yīng)液，打開(kāi)磁力攪拌器和鼓氣泵；在開(kāi)燈降解之前，溶液暗吸附1 h使降解目標(biāo)物在催化劑表面達(dá)到吸附脫附平衡，之后開(kāi)燈進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，每間隔一定時(shí)間取4 mL反應(yīng)液，暗室靜置一段時(shí)間后在離心機(jī)上以3 000 r/min轉(zhuǎn)速離心兩次，取清液待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2. 1 催化劑的形貌分析

體系pH值、螯合劑和模板劑是制備多孔微納球結(jié)構(gòu)的鹵氧化鉍新型光催化劑的重要影響因素。

本試驗(yàn)在固定其他的工藝條件下，分別在pH值為1、3、9的條件下制備得到了BiOBr催化劑，催化劑的SEM圖見(jiàn)圖1。

由圖1可見(jiàn)，在pH值為1條件下制備得到的BiOBr催化劑呈現(xiàn)300～500 nm的不規(guī)則結(jié)構(gòu)；在pH值為3條件下制備得到的BiOBr催化劑呈現(xiàn)1～2 μm的規(guī)則片狀；在pH值為9條件下制備得到的是團(tuán)聚、簇狀結(jié)構(gòu)的BiOBr催化劑樣品。

而當(dāng)調(diào)節(jié)螯合劑檸檬酸的加入量分別為3、6、12 mmol時(shí)，制備得到的BiOBr催化劑的微觀形貌也發(fā)生了重大變化，見(jiàn)圖2。

由圖2可見(jiàn)，加入3 mmol檸檬酸時(shí)制備得到的BiOBr催化劑是雜亂分布連接的納米片結(jié)構(gòu)；加入6 mmol檸檬酸時(shí)制備得到的BiOBr催化劑呈分布均勻規(guī)則的花球形；加入12 mmol檸檬酸時(shí)得到的BiOBr催化劑呈雜亂堆積無(wú)規(guī)則的微小納米片。這可能是由于在BiOBr催化劑形成的過(guò)程中，鉍離子會(huì)與溶液中水發(fā)生沉淀反應(yīng)生成H+，當(dāng)體系pH值較小時(shí)會(huì)抑制沉淀的生成，形成無(wú)規(guī)則的微小片狀，當(dāng)體系pH值過(guò)大會(huì)造成劇烈沉淀，形成團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，只有在pH值為2～4之間時(shí)才能使晶體定向生長(zhǎng)形成規(guī)則片狀；另外，檸檬酸能與Bi3+形成螯合作用，并且在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中由于檸檬酸表面功能團(tuán)存在去質(zhì)子化過(guò)程，在酸性的體系中大量吸附在特定晶面上，導(dǎo)致晶體擇向生長(zhǎng)，形成均一的、規(guī)則完整的多級(jí)結(jié)構(gòu)?？梢?jiàn)，適量的檸檬酸既能控制體系pH值在一定的范圍內(nèi)，又能控制Bi3+濃度和反應(yīng)速度，從而不發(fā)生團(tuán)聚作用。

圖1 不同pH值條件下制備得到的BiOBr催化劑的SEM圖Fig.1 SEM images of BiOBr catalysts with different pH values

圖2 不同檸檬酸添加量制備得到的BiOBr催化劑的SEM圖Fig.2 SEM images of BiOBr catalysts with citric acid amounts

上述試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明體系pH值、螯合劑和模板劑對(duì)催化劑的晶體生長(zhǎng)有重大影響。本研究后續(xù)工作及結(jié)果均為固定pH值為3。

2. 2 催化劑的晶相分析

不同Br/I比例下制備得到的BiOBrxI1-x催化劑的XRD圖譜，見(jiàn)圖3。

圖3 不同Br/I比例下制備得到的BiOBrxI1-x催化劑的 XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of BiOBrxI1-x catalysts with different Br/I ratios

由圖3可見(jiàn)，所有催化劑樣品的衍射峰均與空間群P4/nmm(空間群號(hào)129)符合，沒(méi)有雜相峰；增加Br/I的比例，催化劑樣品的衍射峰位逐漸從BiOBr的衍射峰向BiOI的衍射峰靠近，即晶胞參數(shù)逐漸變大，說(shuō)明制備得到了BiOBrxI1-x固溶體催化劑；所有催化劑樣品的衍射峰(110)的半高寬較窄，而衍射峰(001)明顯寬化，說(shuō)明催化劑在晶胞的a、b軸方向維度較大，而在晶胞的c軸方向維度較小，為納米級(jí)，即催化劑晶粒為納米片層結(jié)構(gòu)，這與SEM圖的結(jié)果一致；所有催化劑樣品的衍射峰(001)的相對(duì)強(qiáng)度都大于標(biāo)準(zhǔn)譜圖，這是由于樣品生長(zhǎng)形成納米片層結(jié)構(gòu)，在XRD測(cè)試制樣時(shí)納米片層的(001)晶面相互堆垛時(shí)擇優(yōu)取向。最近的研究顯示，BiOCl單晶(001)面光誘導(dǎo)載流子傳導(dǎo)速度快，擴(kuò)散距離短，增大(001)面的比例有利于增強(qiáng)其光催化性能[14]。因此，本試驗(yàn)制備得到的(001)方向?yàn)榧{米尺度的片層結(jié)構(gòu)，有利于增強(qiáng)其光催化性能。

2. 3 催化劑的紫外可見(jiàn)光吸收分析

不同Br/I比例下制備得到的BiOBrxI1-x固溶體催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖(a)和Kubelka-Munk光譜函數(shù)圖(b)。

圖4 不同Br/I比例下制備得到的BiOBrxI1-x固溶體催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖(a)和Kubelka-Munk 光譜函數(shù)圖(b)Fig.4 UV-vis diffuse reflectance spectra (a) and Kubelka-Munk spectra (b) with different BiOBrxI1-x photocatalyst

由圖4可見(jiàn)：BiOBr的吸收邊緣在440 nm附近，而B(niǎo)iOI的吸收邊緣在650 nm左右，且隨著B(niǎo)r/I比例的增加，催化劑逐漸由BiOBr的灰白色變?yōu)辄S色最后變?yōu)锽iOI的深紅色，同時(shí)光吸收邊緣逐漸向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，催化劑樣品的可見(jiàn)光吸收范圍不斷增大[見(jiàn)圖4(a)]；通過(guò)計(jì)算各催化劑樣品的禁帶寬度(帶隙),得到BiOI樣品的禁帶寬度為1.85 eV，BiOBr樣品的禁帶寬度為2.88 eV，BiOBrxI1-x固溶體樣品的禁帶寬度在2 eV左右[見(jiàn)圖4(b)]。因此，BiOBrxI1-x固溶體催化劑為可見(jiàn)光響應(yīng)，能提高可見(jiàn)光的利用率。

2. 4 催化劑的可見(jiàn)光催化性能評(píng)價(jià)

不同Br/I比例的BiOBrxI1-x固溶體催化劑光催化降解甲基橙的性能曲線，見(jiàn)圖5。催化劑的投加量為1 g/L，甲基橙濃度為20 mg/L，暗吸附時(shí)間為60 min。

圖5 不同Br/I比例下制備得到的BiOBrxI1-x固溶體催化劑可見(jiàn)光催化降解甲基橙的性能曲線Fig.5 Comparison of photocatalytic activities of BiOBrxI1-x catalysts with different Br/I ratios on the degra-dation of methyl orange under visible light

由圖5可見(jiàn)，甲基橙的降解速率隨著B(niǎo)r/I比例的增加呈現(xiàn)先增大后減小的變化，其中當(dāng)Br/I為4/6時(shí)固溶體催化劑BiOBrxI1-x的可見(jiàn)光催化活性最高，在90 min內(nèi)對(duì)甲基橙的降解率為92.6%；純相BiOBr的催化效率最低，這是因?yàn)槠浣麕挾容^寬，對(duì)可見(jiàn)光吸收較弱；通過(guò)復(fù)合窄帶隙的BiOI得到固溶體催化劑BiOBrxI1-x，提高了催化劑利用可見(jiàn)光的效率，增加了光生載流子的產(chǎn)率，從而提高了其光催化活性。

幾種催化劑[BiOBrxI1-x固溶體催化劑、40% BiOBr+60% BiOI機(jī)械混合催化劑和銳鈦礦TiO2(P25)催化劑]可見(jiàn)光催化降解甲基橙的性能對(duì)比，見(jiàn)圖6。催化劑的投加量為1 g/L，甲基橙濃度為20 mg/L，暗吸附時(shí)間為60 min。

圖6 幾種催化劑可見(jiàn)光催化降解甲基橙的性能對(duì)比Fig.6 Comparison of photocatalytic activities of several catalysts on the degradation of methyl orange under visible light

由圖6(a)可見(jiàn)，BiOBrxI1-x固溶體催化劑具有最高的可見(jiàn)光催化活性，降解反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

但是使用BiOBrxI1-x固溶體催化劑降解甲基橙時(shí)，在60 min后甲基橙的濃度已經(jīng)很低，導(dǎo)致測(cè)量誤差增大，因此75 min和90 min的甲基橙濃度數(shù)據(jù)偏離一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。對(duì)此，針對(duì)BiOBrxI1-x固溶體催化劑樣品，本文取前5個(gè)甲基橙濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合，其他催化劑樣品都取所有7個(gè)甲基橙濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合。幾種催化劑降解甲基橙的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線見(jiàn)圖6(b)，擬合動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 幾種催化劑可見(jiàn)光催化降解甲基橙的擬合動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表1可知，BiOBrxI1-x固溶體催化劑的表觀降解速率常數(shù)為3.97×10-2min-1，約為40% BiOBr+60% BiOI機(jī)械混合催化劑的表觀降解速率常數(shù)的2.7倍，為T(mén)iO2催化劑的表觀降解速率常數(shù)的13倍。

2. 5 催化劑光催化降解甲基橙的機(jī)理

圖7 不同捕獲劑對(duì)BiOBrxI1-x固溶體催化劑光催化活性的影響Fig.7 Effect of different trapping agents on photoca-talytic activity of the BiOBrxI1-x catalyst

催化劑+hv→催化劑(h++e-)

(1)

(2)

甲基橙+h+(e-)→降解產(chǎn)物

(3)

(4)

3 結(jié) 論