龔淑果，劉 巍，黃 平，卓寧野，鐘科軍，易建華，尹新強，代遠剛

湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)研發(fā)中心，長沙市勞動中路386號 410007

近年來，在世界傳統(tǒng)卷煙的市場份額日益減少的背景下，新型煙草制品呈現(xiàn)快速發(fā)展趨勢［1-2］。新型煙草制品主要包括無煙氣煙草制品、加熱不燃燒卷煙和電子煙，其中加熱不燃燒卷煙受到各大煙草公司的高度重視，并成為長期戰(zhàn)略目標之一［3］。目前，加熱不燃燒卷煙的研發(fā)尚處于初級階段，相關(guān)基礎(chǔ)研究比較缺乏，因此各大煙草公司在加快產(chǎn)品研發(fā)的同時，也加強了對加熱不燃燒卷煙的基礎(chǔ)理論研究。

相對于傳統(tǒng)卷煙而言，加熱不燃燒卷煙的發(fā)煙方式、發(fā)煙介質(zhì)及氣溶膠成分均存在較大差異［4］。加熱不燃燒卷煙通過加熱蒸餾方式產(chǎn)生氣溶膠，與傳統(tǒng)卷煙相比，主要化學(xué)成分的種類減少，釋放量也呈降低趨勢［5-6］。溫度對加熱不燃燒卷煙釋放的成分有重要影響，當熱源溫度在300℃左右時，煙氣中主要成分是甘油、丙二醇、煙堿和水分［7］；當熱源溫度超過500℃時，煙氣中除香氣物質(zhì)和煙堿外，還含有大量的甘油酯［8］。朱浩等［9］研究了溫度對加熱不燃燒卷煙煙熏香成分釋放的影響。發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，煙氣中煙熏香成分種類和釋放量均顯著增加。加熱不燃燒卷煙煙草材料中的丙二醇或丙三醇對煙氣釋放也有一定的影響。胡安福等［10］的研究表明，丙二醇能夠增加水分、煙氣粒相物和焦油的釋放量，但對煙堿的釋放量無明顯影響；唐培培等［11］的研究表明，丙三醇（0～10%）能夠增加煙氣中煙堿的釋放量。

在新型煙草制品的煙氣逐口分析方面，韓敬美等［12］研究了電子煙氣溶膠中關(guān)鍵成分的逐口釋放規(guī)律，發(fā)現(xiàn)電子煙氣溶膠中煙堿、甘油、丙二醇的逐口釋放量與抽吸口序之間存在一定相關(guān)性。目前加熱不燃燒卷煙的逐口煙氣分析研究鮮見報道。為此，以兩種不同加熱方式的加熱不燃燒卷煙IQOS和GLO為研究對象，通過改造轉(zhuǎn)盤型吸煙機實現(xiàn)加熱不燃燒卷煙的逐口抽吸與煙氣捕集，建立煙氣中丙三醇、煙堿、水分和主要香氣物質(zhì)的檢測方法，并分析ISO和HCI兩種抽吸模式下IQOS和GLO卷煙煙氣中主要成分的逐口釋放量，旨在了解加熱不燃燒卷煙煙氣成分的逐口釋放行為，為該類產(chǎn)品的研發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

IQOS器具（中心加熱，持續(xù)加熱時間約為5.5 min）、IQOS煙支“百樂門”（菲利普·莫里斯公司）；GLO器具（包圍兩段式加熱，持續(xù)加熱時間約為4.5 min，第2段開始加熱時間約為2 min）、GLO煙支（出口日本）（英美煙草公司）。

異丙醇（AR，天津市富宇精細化工有限公司）；1,2-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇（AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；正十七烷（≥98.5%，北京百靈威科技有限公司）；煙堿（>97.0%，國家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心提供）。

7890A氣相色譜儀+FID和TCD檢測器（美國Agilent公司）；SCION 456-GC/SQ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀+頂空固相微萃?。⊿PME）進樣系統(tǒng)（上海天美科學(xué)儀器有限公司）；Milli-Q50超純水儀（美國Millipore公司）；RM20H轉(zhuǎn)盤型吸煙機（配置逐口捕集單元，德國Borgwaldt KC公司）；HY-6雙層調(diào)速振蕩儀（國華電器有限公司）；劍橋濾片（直徑44 mm，德國Borgwaldt KC公司）；碳分子篩/聚二甲基硅氧烷固相萃取頭（75μm，美國Supelco公司）；BSA224S-CW電子天平（感量：0.000 1 g，德國Sartorius公司）。

1.2 方法

1.2.1 吸煙機的改造

加熱不燃燒卷煙及加熱器具的結(jié)構(gòu)特殊，無法在RM20H轉(zhuǎn)盤型吸煙機上直接進行抽吸。因此對吸煙機的轉(zhuǎn)盤部件進行了改造，去掉煙灰收集托盤，增加器具的承載及夾持部件（圖1）。同時，在操作軟件上禁用傳統(tǒng)卷煙的上煙、點火等模塊，但保留抽吸功能。

1.2.2 加熱不燃燒卷煙的抽吸

圖1 吸煙機轉(zhuǎn)盤改造示意圖Fig.1 A schematic diagram of modified rotary smoking machine

參照傳統(tǒng)卷煙的ISO抽吸模式和加拿大深度抽吸（HCI）模式，分別對IQOS和GLO加熱不燃燒卷煙進行抽吸。為了能更好地體現(xiàn)煙氣中主要成分的逐口釋放量變化，本實驗中將ISO抽吸模式中的抽吸間隔時間由60 s縮短至30 s。每支IQOS卷煙抽吸12口，每支GLO卷煙抽吸10口，IQOS和GLO均抽吸10支卷煙。

1.2.3 1,2-丙二醇、丙三醇和煙堿的檢測

參照 YQ-ELT 2—2017［13］的方法檢測 1,2-丙二醇、丙三醇和煙堿。將1.2.2節(jié)所得濾片放入50 mL三角瓶中，加入10 mL含有1,4-丁二醇（內(nèi)標，質(zhì)量濃度為2.0 mg/mL）和正十七烷（內(nèi)標，質(zhì)量濃度為0.2 mg/mL）的異丙醇溶液，振蕩萃取30 min后，取1 mL萃取液裝入色譜瓶后進行氣相色譜檢測。氣相色譜參數(shù)：色譜柱為DB-ALC1，其規(guī)格為30 m（長度）×320μm（內(nèi)徑）×1.8μm（膜厚）；升溫程序為初始溫度100℃，保持1 min，以15℃/min升至130℃，以40℃/min升至220℃，保持10 min；進樣口溫度為250℃；進樣量為1μL，分流進樣，分流比50∶1；載氣為氮氣，流量1.8 mL/min；檢測器溫度為275℃；氫氣流量為40 mL/min；空氣流量為450 mL/min；尾吹氣為氮氣，流量25 mL/min。

1.2.4 水分的檢測

參考 YC/T 345—2010［14］的方法檢測水分。將1.2.2節(jié)所得濾片放入50 mL三角瓶中，加入10 mL含有5.0 mg/mL異丙醇內(nèi)標物的甲醇，振蕩萃取30 min后，取1 mL萃取液裝入色譜瓶后用配有熱導(dǎo)檢測器（TCD）的氣相色譜儀進行檢測。氣相色譜參數(shù)：色譜柱為HP-PLOT/Q，規(guī)格為30 m（長度）×530μm（內(nèi)徑）×40μm（膜厚）；升溫程序為初始溫度75℃，以10℃/min升至250℃，保持10 min；進樣口溫度為200℃，不分流進樣；檢測器溫度為250℃；氦氣參比流量為10 mL/min；載氣為氦氣，流量7.5 mL/min；進樣體積為1μL。

1.2.5 香氣物質(zhì)的檢測

采用頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法檢測加熱不燃燒卷煙煙氣中的香氣物質(zhì)。將1.2.2節(jié)所得濾片放入固相微萃取頂空瓶中，60℃下用75μm CAR/PDMS固相萃取頭萃取30 min，萃取頭在氣相色譜進樣口脫附后進行氣相色譜/質(zhì)譜分析，每次進樣完成后，萃取頭在300℃的下保持30 min。氣相色譜參數(shù)：色譜柱為HP-INNOwax，規(guī)格為30 m（長度）×250μm（內(nèi)徑）×0.25μm（膜厚）；升溫程序為初始溫度40℃，以5℃/min升至250℃，保持10 min；進樣口溫度為250℃；分流比為5∶1；載氣為氦氣，流量1.0 mL/min。質(zhì)譜參數(shù)：傳輸線溫度250℃，電離方式為電子轟擊源（EI+）；檢測方式為全掃描模式，掃描范圍為33～500 amu；電離能量為70 eV，離子源溫度為230℃，溶劑延遲為6.0 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法學(xué)評價

對方法的檢出限、回收率和精密度進行了考察。對最低濃度的標準溶液進行11次平行測定，分別以3倍和10倍標準偏差計算檢出限和定量限。采用標準加入法進行回收率實驗，在劍橋濾片上加入50%、100%和150%水平的標樣，根據(jù)測定量、加標量和原含量計算回收率，并通過5次重復(fù)實驗的結(jié)果計算相對標準偏差（RSD）。結(jié)果（表1）表明，本實驗中建立的檢測丙二醇、丙三醇、煙堿和水分的方法能夠滿足定量分析要求。

表1 方法的檢出限、定量限、回收率和重復(fù)性Tab.1 LOD,LOQ,recovery and precision of the method

2.2 濾片捕集物量的逐口變化

以抽吸前后捕集器的質(zhì)量差作為濾片捕集的煙氣成分的釋放量，計算得到1支卷煙在不同抽吸口序捕集物的量（下同），結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯捎贗QOS采用中心加熱方式，使得煙草材料的受熱面積逐漸增大，因此在兩種抽吸模式下，濾片捕集物的量隨抽吸口序的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，且HCI模式下第5口以后濾片捕集物量的下降幅度大于ISO模式。GLO對煙草材料的加熱方式是包圍及兩段式加熱，煙草材料的受熱過程與IQOS相反，因此在兩種抽吸模式下，濾片捕集物的量隨抽吸口序的增加總體上呈現(xiàn)逐漸下降趨勢，但GLO的第2段加熱減緩了第5口以后捕集物量的下降趨勢。

2.3 煙堿的逐口釋放

2.3.1 煙堿釋放量的逐口變化

煙氣中煙堿的逐口抽吸分析結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯趦煞N抽吸模式下，IQOS煙氣煙堿釋放量隨抽吸口序的增加呈現(xiàn)先上升后穩(wěn)定再下降的趨勢。而GLO煙氣煙堿釋放量隨抽吸口序的增加呈現(xiàn)先下降后上升再下降的趨勢；HCI模式下的變化幅度大于ISO模式，且第6口煙堿釋放量高于第1口的煙堿釋放量。

2.3.2 煙堿占比的逐口變化

將煙堿釋放量與濾片捕集物釋放量的比值稱為煙堿占比（下同），煙氣中煙堿占比的逐口抽吸分析結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，在兩種抽吸模式下，IQOS煙氣煙堿占比隨抽吸口序的增加呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，這種上升趨勢與傳統(tǒng)卷煙煙氣中煙堿占比類似［15-17］。GLO煙氣煙堿占比隨抽吸口序的增加呈現(xiàn)先下降后上升再下降的趨勢，且第6口煙堿占比高于第1口。

圖2 兩種抽吸模式下濾片捕集物量隨抽吸口序的變化Fig.2 Variations in the amount of aerosol components trapped by Cambridge filter pad with proceeding puffs under two puffing regimes

圖3 兩種抽吸模式下煙堿釋放量隨抽吸口序的變化Fig.3 Variations of nicotine release with proceeding puffs under two puffing regimes

圖4 兩種抽吸模式下煙堿占比隨抽吸口序的變化Fig.4 Variations of nicotine/TPM ratio with proceeding puffs under two puffing regimes

2.4 丙三醇的逐口釋放

2.4.1 丙三醇釋放量的逐口變化

煙氣中丙三醇的逐口抽吸分析結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，在兩種抽吸模式下，IQOS煙氣中丙三醇釋放量隨抽吸口序的增加呈現(xiàn)先上升后穩(wěn)定再下降的趨勢，丙三醇釋放量為0.19～0.26 mg/口，且前兩口的丙三醇釋放量基本相同。GLO煙氣中丙三醇釋放量隨抽吸口序的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，前兩口丙三醇釋放量不同，原因可能是第1口抽吸時加熱溫度未達到丙三醇的沸點。

圖5 兩種抽吸模式下丙三醇釋放量隨抽吸口序的變化Fig.5 Variations of glycerol release with proceeding puffs under two puffing regimes

2.4.2 丙三醇占比的逐口變化

煙氣中丙三醇占比的逐口抽吸分析結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?，在兩種抽吸模式下，IQOS和GLO煙氣中丙三醇占比均隨抽吸口序的增加而逐漸增大。原因可能是在整個煙草材料的受熱過程中，加熱溫度小于丙三醇的沸點290℃，造成丙三醇在抽吸過程中的釋放速度小于其他較低沸點成分，從而導(dǎo)致丙三醇在煙氣中的占比逐漸增加。

2.5 水分的逐口釋放

2.5.1 水分釋放量的逐口變化

煙氣中水分的逐口抽吸分析結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯觯琁QOS在兩種抽吸模式下，水分釋放量的變化趨勢有所不同：ISO抽吸模式下，水分釋放量隨抽吸口序的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，水分釋放量為0.6～1.1 mg/口；HCI抽吸模式下，水分釋放量隨抽吸口序的增加呈現(xiàn)逐漸下降趨勢，水分釋放量為0.5～1.5 mg/口。GLO在兩種抽吸模式下的水分釋放量變化趨勢基本一致，均為隨抽吸口序的增加呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，但HCI模式下水分釋放量的下降幅度更大。

2.5.2 水分占比的逐口變化

煙氣水分占比的逐口變化（圖8）顯示，IQOS在兩種抽吸模式下水分占比的變化趨勢和水分釋放量的變化趨勢一致。HCI模式下GLO的第2段加熱并沒有使水分占比增加，水分占比反而降低，原因可能是前5口的大容量抽吸使得水分快速減少，到第2段加熱時，第6口的捕集物量增加，導(dǎo)致水分占比降低。

2.6 主要香氣物質(zhì)的逐口釋放

2.6.1 主要香氣物質(zhì)

采用頂空固相微萃取法將濾片捕集物中的香氣物質(zhì)直接萃取到固定相中，然后再通過熱解吸對香氣物質(zhì)進行氣相色譜-質(zhì)譜分析。如圖9所示，主要香氣物質(zhì)的色譜分離度較高。通過譜圖檢索，選擇匹配度較高的代表性香氣物質(zhì)如羥基丙酮、2,6-二甲基吡嗪、乙酸、糠醛、2-乙?；秽?、苯甲醛、5-甲基呋喃醛、4-環(huán)戊烯-1,3-二酮、糠醇、茄酮、苯乙醇、新植二烯和5-羥甲基糠醛等進行后續(xù)分析。

圖6 兩種抽吸模式下丙三醇占比隨抽吸口序的變化Fig.6 Variations of glycerol/TPM ratio with proceeding puffs under two puffing regimes

圖7 兩種抽吸模式下水分釋放量隨抽吸口序的變化Fig.7 Variations of water content with proceeding puffs under two puffing regimes

圖8 兩種抽吸模式下水分占比隨抽吸口序的變化Fig.8 Variations of water content/TPM ratio with proceeding puffs under two puffing regimes

圖9 樣品中香氣物質(zhì)的色譜總離子流圖Fig.9 Total ion current chromatogram of aroma compounds in aerosol sample

2.6.2 主要香氣物質(zhì)釋放量的逐口變化

從煙氣主要香氣物質(zhì)峰面積的逐口變化（圖10）來看，IQOS煙氣中的新植二烯在ISO和HCI兩種抽吸模式下隨抽吸口序的增加呈現(xiàn)不同的逐口變化趨勢：在ISO抽吸模式下逐漸升高，而HCI模式下先升高后降低。在兩種抽吸模式下，糠醛、羥基丙酮、乙酸和茄酮先升高后降低，而5-甲基呋喃醛和糠醇逐漸升高。在兩種抽吸模式下，GLO逐口煙氣中主要香氣物質(zhì)的變化趨勢基本一致，大多數(shù)香氣物質(zhì)呈現(xiàn)兩段先上升后下降的趨勢，其中糠醛、5-甲基呋喃醛、新植二烯、4-環(huán)戊烯-1,3-二酮、羥基丙酮、乙酸、茄酮和糠醇的變化較明顯。

3 結(jié)論

以IQOS和GLO兩種加熱不燃燒卷煙為研究對象，考察了在ISO和HCI兩種抽吸模式下煙氣中丙三醇、煙堿、水分和主要香氣物質(zhì)的逐口釋放情況，發(fā)現(xiàn)IQOS和GLO煙氣中主要成分的逐口釋放與加熱方式有直接關(guān)系。兩種抽吸模式下，IQOS煙氣中煙堿和丙三醇的釋放量隨抽吸口序的增加呈現(xiàn)先上升后穩(wěn)定再下降的趨勢；GLO煙氣中的煙堿呈現(xiàn)先下降后上升再下降的趨勢，丙三醇呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。隨著抽吸口序的增加，IQOS煙氣中水分在ISO抽吸模式下呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，而HCI抽吸模式下呈現(xiàn)逐漸下降趨勢；GLO煙氣中的水分在兩種抽吸模式下呈現(xiàn)逐漸下降趨勢。IQOS煙氣中的新植二烯在ISO抽吸模式下逐漸升高，而HCI模式下先升高后降低；糠醛、羥基丙酮、乙酸和茄酮在兩種抽吸模式下先升高后降低，但5-甲基呋喃醛和糠醇逐漸升高。GLO煙氣中主要香氣物質(zhì)在兩種抽吸模式下呈現(xiàn)兩段先上升后下降的趨勢。本研究結(jié)果可為加熱不燃燒卷煙產(chǎn)品的研發(fā)提供參考。