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激光輻照碳化硅顆粒原位生成碳化硅納米纖維的條件與特征

2019-02-26 02:12駱芳杜琳琳張群莉葉琛盧獻鋼姚建華
表面技術(shù) 2019年2期
關(guān)鍵詞:納米線形貌納米

駱芳,杜琳琳,張群莉,葉琛,盧獻鋼,姚建華

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激光輻照碳化硅顆粒原位生成碳化硅納米纖維的條件與特征

駱芳1,2,3,杜琳琳2,3,張群莉2,3,葉琛2,3,盧獻鋼2,3,姚建華2,3

(1.浙江工業(yè)大學之江學院,杭州 310024;2.浙江工業(yè)大學 激光先進制造研究院,杭州 310014;3.浙江省高端激光制造裝備協(xié)同創(chuàng)新中心,杭州 310014)

通過優(yōu)化制備碳化硅納米纖維的工藝及激光工藝參數(shù),獲得一種制備碳化硅納米纖維的新方法。利用500 W振鏡式光纖激光器,在氬氣的保護下,以一定的激光工藝參數(shù)輻照預置在鎳基板上的納米碳化硅顆粒,采用掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、X射線衍射儀(XRD)和透射電鏡(TEM)分別對所得產(chǎn)物的形貌、元素組成、物相以及微觀結(jié)構(gòu)進行分析。激光工藝參數(shù)對所得產(chǎn)物的形貌以及結(jié)構(gòu)有一定的影響,當激光能量密度在7.71~8.75 kJ/cm2之間時,制備出的碳化硅納米纖維由多晶和非晶結(jié)構(gòu)組成,其直徑范圍在5~10 nm之間;當激光能量密度為7.92~8.33 kJ/cm2時,樣品中除SiC外,還有少量的C元素。激光輻照Ni基板上的碳化硅納米顆粒,在優(yōu)化的激光工藝參數(shù)下,可以制備出形貌良好的納米纖維,為制備納米材料提供了一種新途徑。

納米材料;激光輻照;激光能量密度;晶體結(jié)構(gòu);納米顆粒;納米纖維

SiC納米線是一種寬帶隙半導體材料,具有優(yōu)異的電學、磁學、光學、力學和散熱性能,在機械、電子、化工、醫(yī)療、生物傳感等領(lǐng)域得到了廣泛的應用,尤其在1200 ℃以上仍能長期工作[1-9]。WANG等 人[10-11]在室溫及低溫條件下測出SiC納米線的延伸率超過200%,可作為短碳纖維的增強材料,提高相關(guān)材料的抗氧化、抗沖擊等性能。Niu和Wang[12]在1550 ℃采用氣相沉積法蒸發(fā)鐵到硅基體上,合成得到β-SiC納米線(鐵作為催化劑)。Sun[13]采用爆破的煤煙和固有的純鐵分別作為C源和催化劑,在1300 ℃和1350 ℃下分別獲得了六邊形的納米柱和納米錐體。Al-Ruqeishi等[14]在1200 ℃,通過石墨的高溫碳熱還原,氣相沉積在Si(100)基體上生長β-SiC納米線。此外,Lin[15]采用SiO和Si粉的混合物作為硅源,采用CH4作為C源,在大氣壓力下,通過化學氣相沉積制備出了數(shù)厘米長的納米線。

傳統(tǒng)的化學氣相沉積法能夠制備出高純度的納米線,但整個過程需要在高溫下進行,存在周期長、產(chǎn)量低、工藝難控制、蒸發(fā)氣體反應能量消耗大以及中間相難以清除等缺點。而激光具有多維性特征,在制造過程中既可以滿足宏觀制造的工藝要求,又能夠?qū)崿F(xiàn)微米乃至納米級的制造要求[16]。同時,其高速、綠色環(huán)保等特點在材料制備中體現(xiàn)出了很大的優(yōu)勢。Herlin-Boime等人[17]從混合產(chǎn)物C2H2和SiH4中,通過激光熱解分離,獲得了β-SiC納米晶。Yang等人[18]在乙醇和甲苯(體積比7∶1)溶液中燒蝕硅晶片,獲得了β-SiC和Si納米晶。Zakharko等人[19]采用激光消融的方法制備β-SiC納米晶。Craciun等人[20]在基體溫度為1000 ℃及甲烷氣氛下,研究了脈沖激光沉積制備的SiC納米晶薄膜的機械性能。近年來,采用激光制備納米材料的研究越來越廣泛,但將激光直接用于SiC納米顆粒原位生成SiC納米線的研究還很少,本實驗的創(chuàng)新點在于提供了一種新的制備SiC納米纖維的方法,為后續(xù)激光制備SiC納米材料提供新技術(shù)和理論基礎(chǔ)。

1 實驗材料與方法

圖1為實驗裝置簡圖。選擇500 W振鏡式光纖激光器,頻率為20 kHz,光斑大小為120 μm,焦距和道間距分別取301 mm和0.2 mm。在5 cm×5 cm具有催化作用的純鎳基板[21]上預置厚度為0.4 mm的SiC納米顆粒(直徑為40 nm),并將其和鈦板置于密閉保護裝置中,通入Ar氣反復洗氣三次,去除其中的氧氣,并通過激光燒蝕鈦板進一步除氧,當惰性氣體充滿使得密閉保護裝置呈現(xiàn)正壓時,對實驗樣品進行激光輻照。改變實驗的掃描速度以及激光功率,對所得產(chǎn)物的顯微形貌及晶體結(jié)構(gòu)進行相應的分析。

圖1 激光器輻照樣品的實驗裝置圖

2 結(jié)果與分析

2.1 不同激光能量密度下納米纖維的形貌特征

本實驗激光所輸出的能量密度由下式確定:

式中:s是激光的能量密度;是激光的功率;是激光光斑的直徑;是激光的掃描速度。由公式(1)可知,激光的輸出功率以及掃描速度直接影響激光的能量密度。激光能量密度不同,產(chǎn)生的納米纖維的形貌特征也會有所不同。

表1是激光輻照的工藝參數(shù)。根據(jù)納米SiC的物性參數(shù),在其他工藝參數(shù)不變的條件下,初步選取激光掃描速度為20 mm/s,激光能量密度為4.17~ 9.17 kJ/cm2。圖2a是原始樣品SiC納米顆粒的顯微形貌圖。圖2b為激光能量密度為4.17 kJ/cm2時的顯微形貌圖,從圖中可以看出,顆粒尺寸明顯增大,表明樣品受激光輻照后,其吸收的能量促使小晶粒向表面能降低的方向進行,從而生長成較大的晶粒。同時,部分納米顆粒表面因缺少臨近配位的原子或配位數(shù),其懸掛鍵(斷裂鍵、未飽和鍵)暴露于表面,致使存在的鍵懸空,導致納米顆粒發(fā)生團聚現(xiàn)象,但由于激光能量密度低,不足以使樣品生成其他的形貌結(jié)構(gòu)[22]。圖2c為激光能量密度為5.00 kJ/cm2時的顯微形貌圖,可以看到樣品中有蠕蟲狀產(chǎn)物生成,推測納米碳化硅樣品受激光輻照后,表面的SiC分解為Si元素和C元素,Si元素和C元素聚集在材料表面形成高濃度的等離子體,當激光掃描過后,樣品開始冷卻,含大量Si元素和C元素的等離子體沉積在SiC表面,形成晶核并向飽和度高的方向生長,但此時激光能量密度較低,沒有足夠的驅(qū)動力促使蠕蟲狀的產(chǎn)物進一步生長。如圖2d所示,當激光能量密度增至5.83 kJ/cm2時,可明顯看出樣品原位生成了大量的細而短的線狀產(chǎn)物。

表1 初選激光工藝參數(shù)

Tab.1 Primary laser processing parameters

圖2 不同激光能量密度下樣品的SEM形貌特征圖

如圖2e所示,當激光能量密度為6.67 kJ/cm2時,大部分樣品由原來分散的納米顆粒形成較大的塊狀,少部分納米顆粒由于鎳基體降低了反應過程的活化能,致使Si、C元素形成的等離子體達到飽和,當激光掃描后,過飽和狀態(tài)Si、C凝結(jié),促進了基板和沉積層之間界面的擴散,并誘發(fā)了晶核的形成以及晶體的生長[23-24]。另外,由于整個實驗過程是在密閉裝置中進行,其存在的壓強為納米線的生長方向提供了驅(qū)動力,進而在原位生成了形貌清晰的納米纖維。如圖2f,當激光能量密度增加到7.50 kJ/cm2時,塊狀表面呈放射狀,原位生成了大量的納米纖維,且在塊狀交接處有許多纏繞的納米線產(chǎn)生,表明當激光能量密度增加時,在掃描軌跡處,原始納米顆粒微熔并聚集成塊狀,隨著激光能量密度的提高,塊狀SiC吸收了能量并發(fā)生分解;當激光掃描后,隨著溫度的降低,分解的Si和C元素沉積在塊狀SiC表面,由于掃描間隔區(qū)存在溫度梯度,為納米纖維的生長提供了條件,因而沿散熱方向生長出線狀物[25]。隨著激光能量密度繼續(xù)增加到9.17 kJ/cm2時,如圖2g所示,樣品有微熔聚集現(xiàn)象,形成了較大塊狀,同時似有線狀物粘結(jié)在微熔塊體表面。

為了進一步細化激光能量密度參數(shù),根據(jù)以上激光能量密度,選取激光能量密度范圍為7.71~ 8.75 kJ/cm2,表2是其對應的激光工藝參數(shù)。從圖3中可以看出,SiC顆粒表面生成了大量的細線狀物,表明當激光能量密度為7.71~8.75 kJ/cm2時,納米SiC顆粒受激光輻照可以轉(zhuǎn)變成較多的納米纖維。

表2 優(yōu)選激光工藝參數(shù)

Tab.2 Optimized laser processing parameters

圖3 樣品在不同激光能量密度下輻照后的SEM形貌圖

另外,在激光功率不變的情況下,通過改變掃描速度來改變激光能量密度,并對所得產(chǎn)物進行了相應的研究,在激光功率為200 W的條件下,選擇激光掃描速度10~30 mm/s。表3是相應的激光工藝參數(shù)。圖4為不同掃描速度下樣品的SEM顯微形貌圖。從圖4a中可以看出,產(chǎn)物由顆粒狀和線狀組成,線型短而細,呈現(xiàn)出似斷非斷的特征;當激光能量密度為11.11 kJ/cm2時,產(chǎn)物由納米纖維和納米顆粒組成,納米纖維的直徑有所增加,線型連續(xù)性有所提高 (圖4b);當激光能量密度降低到8.33 kJ/cm2和6.67 kJ/cm2時,如圖4c、d所示,SiC納米顆粒表面原位生長了納米纖維;當選擇激光能量密度5.56 kJ/cm2時,納米線出現(xiàn)了斷斷續(xù)續(xù)的現(xiàn)象(圖4e),表明激光能量密度過低時,由于納米線生成所需的能量不足,使得所得的納米纖維較短,呈蠕蟲狀。

表3 激光工藝參數(shù)表

Tab.3 Laser processing parameters

綜上分析可知,當激光能量密度在7.71~8.75 kJ/cm2之間時,激光輻照Ni基板上的納米SiC顆??梢灾苽涑鲂蚊草^好的納米纖維。

圖4 不同掃描速度下樣品的掃描電鏡圖

2.2 SiC納米纖維微觀結(jié)構(gòu)分析

為了進一步確認原位生成的產(chǎn)物是SiC納米纖維,選取激光能量密度為7.92 kJ/cm2的產(chǎn)物進行EDS分析,圖5為生成物的元素面掃描,分析發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物由Si元素和C元素構(gòu)成,并未發(fā)現(xiàn)Ni元素,推測生成的線狀物是SiC納米纖維。

圖5 激光輻照后樣品的SEM和EDS分析圖(Ps=7.92 kJ/cm2)

為了進一步確定產(chǎn)物的顯微形貌和晶體結(jié)構(gòu),對其進行了TEM測試。圖6a為原始樣品的TEM圖,可以看出樣品受激光輻照前為均勻的顆粒狀,其右下圖為HRTEM圖,可以清楚地看出晶格條紋,結(jié)合其電子衍射花樣,分析得出樣品受激光輻照前,晶體結(jié)構(gòu)為多晶結(jié)構(gòu)。當激光能量密度為7.92 kJ/cm2時,如圖6b TEM圖,結(jié)合它的電子衍射花樣(圖6b右上角插圖),散漫的光暈證明其結(jié)構(gòu)為非晶結(jié)構(gòu),生成的纖維直徑約10 nm。圖6c和圖6d對應的激光能量密度為8.13 kJ/cm2和8.33 kJ/cm2,可以看出清晰的納米線,結(jié)合圖6c、d右上角插圖(電子衍射花樣圖),它由散漫的圓環(huán)組成,表明所產(chǎn)生的線狀產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)為非晶結(jié)構(gòu),所生成的納米纖維的直徑為5~10 nm。綜上分析得出,當激光能量密度為7.92~8.33 kJ/cm2時,直徑40 nm的SiC顆粒受激光輻照后可以轉(zhuǎn)變?yōu)橹睆郊s10 nm以內(nèi)的納米纖維,此產(chǎn)物由多晶或非晶結(jié)構(gòu)組成。

圖6 樣品受激光輻照后的TEM圖

圖7為原始粉末和納米纖維產(chǎn)物的XRD圖,可以看出,未受激光輻照時,樣品為純度較高的納米SiC顆粒;受激光輻照后(激光能量密度為7.92~ 8.33 kJ/cm2),樣品中除了含有α-SiC、β-SiC,還有少量的C元素。C元素存在,可能是SiC樣品受激光輻照后分解為Si元素與C元素,并有少量的C元素沉積所致。

圖7 未受激光輻照和受不同激光能量密度輻照樣品的XRD圖

3 結(jié)論

1)在密閉保護裝置中,當Si、C元素形成的等離子體沉積在鎳基板上時,基板的催化作用誘發(fā)了晶核的形成以及晶體的長大,存在的壓強為SiC納米線的生長方向提供了驅(qū)動力。

2)當激光能量密度在7.71~8.75 kJ/cm2之間時,激光輻照鎳基板上的納米碳化硅顆粒可以制備出形貌較好的納米纖維,所生成的納米纖維的直徑為5~ 10 nm,由多晶和非晶結(jié)構(gòu)組成。

3)當樣品受激光輻照后(激光能量密度為7.92~ 8.33 kJ/cm2),產(chǎn)物中除α-SiC、β-SiC納米纖維外,還存在少量的C元素。

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Conditions and Characteristics of SiC Nanoparticles in-situ Generation of SiC Nanowires by Laser Irradiation Process

1,2,3,2,3,2,3,2,3,2,3,2,3

(1.Zhijiang College, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310024, China; 2.Institute of Laser Advanced Manufacturing, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China; 3.ZhejiangProvincial Collaborative Innovation Center of High-end Laser Manufacturing Equipment, Hangzhou 310014, China)

The work aims to obtain a new method to prepare silicon carbide nano-fibers by optimizing the process and laser processing parameters. The nano-silicon carbide particles prepositioned on the Ni substrate was irradiated by the 500 W galvanometer-type fiber laserunder the protection of argon. The surface morphology, elemental composition, phases and microstructure of obtained products were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), X-ray diffractometry (XRD) and transmission electron microscopy (TEM), respectively. The laser processing parameters had certain effects on morphology and structure of obtained products. When the laser energy density was between 7.71 kJ/cm2and 8.75 kJ/cm2, the prepared silicon carbide nano-fibers consisted of polycrystalline and amorphous structures and the diameter ranged from 5 nm to 10 nm. When the energy density of laser was 7.92 kJ/cm2to 8.33 kJ/cm2, a small amount of C element was present in the sample in addition to SiC. Therefore, silicon carbide nano-fibers with good morphology can be obtained by the silicon carbide particles irradiatedon the Ni substrateat certain laser processing parameters, thus providing a new method for prepared silicon carbide nano-fibers.

nano materials; laser irradiation; laser energy density; crystal structure; nano particles; nanowires

2018-10-26;

2019-01-03

LUO Fang (1966—), Female, Doctor, Professor, Research focus: laser surface modification.

Supported by the National Key R&D Program of China (2018YFB0407300); the National Natural Science Foundation of China (51605441)

YAO Jian-hua (1965—), Male, Doctor, Professor, Research focus: laser surface modification technology. E-mail: laser@zjut.edu.cn

姚建華(1965—),男,博士,教授,主要研究方向激光表面改性技術(shù)。郵箱:laser@zjut.edu.cn

v261.8

A

1001-3660(2019)02-0017-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2019.02.003

2018-10-26;

2019-01-03

國家重點研發(fā)計劃(2018YFB0407300);國家自然科學基金(51605441)

駱芳(1966—),女,博士,教授,主要研究方向為激光表面改性。

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