王輝誠，鄭旭，劉晨，紀(jì)國晉，孔祥芝，顏碧蘭，杜振霞，溫培艷

脫硝粉煤灰，是指燃煤電廠采用煙氣脫硝技術(shù)，降低NOx排放量而收集獲得的粉煤灰。根據(jù)國家環(huán)保政策要求，我國主要大型火電企業(yè)已完成脫硫脫硝設(shè)備改造，以后工程采購的粉煤灰都將是脫硝粉煤灰。目前，國際上最常用的煙氣脫硝技術(shù)是選擇性催化還原技術(shù)（SCR）和選擇性非催化還原技術(shù)（SNCR）。兩種脫硝技術(shù)均采用液氨、氨水或尿素作為還原劑，氨的使用是必需的[1-2]。已有的文獻(xiàn)資料和實(shí)踐表明，脫硝裝置反應(yīng)釜氨逃逸的現(xiàn)象是無法避免的，逃逸的氨，部分混合在煙氣中排出煙囪，另一部分以銨鹽的形式殘留在粉煤灰中。粉煤灰中的殘留銨，絕大多數(shù)是以硫酸氫銨的形式存在，部分硫酸氫銨與氨氣再反應(yīng)，生成硫酸銨[3]。脫硝粉煤灰中的殘留銨，遇到堿性環(huán)境會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生氨氣。而這些被釋放的氣體不能全部排出，積存在混凝土內(nèi)部，可能會導(dǎo)致混凝土含氣量增大、混凝土體積膨脹和強(qiáng)度下降等問題[4-7]。目前水利水電工程混凝土澆筑量大，粉煤灰摻量通常在25%～40%。如在工程生產(chǎn)運(yùn)輸過程中，殘留銨反應(yīng)不完全，或產(chǎn)生的氨氣得不到完全排放，將在澆筑過程中或混凝土硬化后持續(xù)釋放氨氣。這樣不僅影響操作人員的職業(yè)健康與安全，而且較高的殘留銨可能會影響混凝土的性能和耐久性。

水電站大壩混凝土體積龐大，粉煤灰用量會達(dá)到數(shù)百萬噸。由于脫硝粉煤灰中殘留銨的存在，對粉煤灰品質(zhì)、混凝土性能的影響，以及對工程建設(shè)者、運(yùn)行管理人員職業(yè)健康安全等方面的影響尚不清楚，有必要針對脫硝粉煤灰中的殘留銨含量及測定方法開展專項(xiàng)研究。在項(xiàng)目已有研究成果的基礎(chǔ)上，我們通過驗(yàn)證試驗(yàn)，研究萃取脫硝粉煤灰中殘留銨的方法，確定蒸餾滴定法中粉煤灰銨溶液的制備參數(shù)；同時通過蒸餾滴定法和離子色譜法，對脫硝粉煤灰中的銨離子含量進(jìn)行定量檢測，驗(yàn)證脫硝粉煤灰銨含量測定方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性，分析比較不同測定方法檢測結(jié)果的精密度，為脫硝粉煤灰銨含量測定方法標(biāo)準(zhǔn)的制定奠定基礎(chǔ)。

1 原材料

云南某水電工程檢測中心提供了5種脫硝粉煤灰樣品，每種樣品質(zhì)量5kg；四川某水電工程檢測中心提供了6種脫硝粉煤灰樣品，每種樣品質(zhì)量5kg；中國水利水電科學(xué)研究院提供了1種脫硝粉煤灰樣品，樣品質(zhì)量為1kg。

為了減少脫硝粉煤灰樣品中殘留銨含量的波動，每種樣品均使用混料機(jī)充分混合均勻15min，脫硝粉煤灰樣品編號、產(chǎn)地、等級和類型等信息見表1。

表1 脫硝粉煤灰樣品明細(xì)

2 溶液制備方法

新修訂的GB/T 1596《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中，增加了脫硫粉煤灰的半水亞硫酸鈣指標(biāo)及試驗(yàn)方法，但對脫硝粉煤灰中的殘留銨未規(guī)定限值要求及檢測方法。我們在項(xiàng)目已有研究成果的基礎(chǔ)上，針對脫硝粉煤灰中硫酸銨和硫酸氫銨在高溫溶液中溶解度增大的特性，采用高溫萃取和高溫蒸餾兩種方式制備粉煤灰銨溶液。分別使用蒸餾滴定法和離子色譜法，測定溶液中的銨離子含量，比較不同方法檢測結(jié)果的精密度，并對粉煤灰銨溶液制備參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證及優(yōu)化。

（1）高溫萃取

粉煤灰銨溶液的制備。稱取10g粉煤灰樣品，加入到100mL去離子水中，去離子水的溫度為100℃。利用電磁攪拌器將其密閉加熱攪拌10min，然后用3～4μm孔徑的G4砂芯漏斗抽濾溶液，最終濾液的體積以保證測定需要體積量為宜。為避免氨氣揮發(fā)以及空氣中CO2對濾液濃度的影響，使用密閉塑料管保存液體，供離子色譜法檢測使用。

（2）沸煮蒸餾

粉煤灰銨溶液的制備。分別稱取約5g/10g/15g粉煤灰樣品，放入500mL蒸餾瓶中，加210mL去離子水沸煮，在溶液中加入數(shù)滴飽和NaOH溶液，調(diào)整溶液pH＞12。準(zhǔn)確移取20mL硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1mol/L）于250mL量筒中，加入3～4滴甲基紅-亞甲基蘭混合指示劑，將蒸餾器餾出液出口玻璃管插入量筒底部硫酸溶液中。檢查蒸餾器連接無誤并確保密封后，加熱蒸餾。收集蒸餾液達(dá)190mL/200mL后停止加熱，卸下蒸餾瓶，用水沖洗冷凝管，并將洗滌液收集在量筒中，供蒸餾滴定法檢測使用。

3 銨溶液制備參數(shù)

粉煤灰中，銨離子含量測定試驗(yàn)的溶液類型和制備參數(shù)見表2。

4 銨的測定方法

離子色譜法的原理是，將粉煤灰中的殘留銨吸收在去離子水中，形成的銨離子用離子色譜法定量，采用陽離子分析柱分離，抑制型電導(dǎo)離子色譜法檢測，以銨離子的保留時間定性，根據(jù)峰面積或峰高，定量出銨離子含量[8]。離子色譜法測定銨離子，具有簡單快速、靈敏度高、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，適用于含量為1.00～30mg/L的萃取液中銨（以N計）的測定，如果超出此范圍，可稀釋至此范圍內(nèi)測定[9]。

蒸餾滴定法的原理是，將粉煤灰加入堿性溶液中，蒸餾出來的氨用過量的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收，用甲基紅—亞甲基蘭混合指示劑指示滴定終點(diǎn)，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的硫酸；先做空白實(shí)驗(yàn)，再用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量硫酸，用兩項(xiàng)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積差值計算粉煤灰樣品中的氨含量。蒸餾滴定法測定粉煤灰中的銨離子，滴定終點(diǎn)清晰、易見、好操作，適用于含量為0.50～100.0mg/L的蒸餾液中銨（以N計）的測定[10]。

由于脫硫脫硝粉煤灰顆粒表面附著的硫酸銨和硫酸氫銨含量較低，我們同時采用離子色譜法和蒸餾滴定法，對蒸餾液中的銨離子含量進(jìn)行測定。期望通過兩種不同的技術(shù)路線，準(zhǔn)確測定出粉煤灰中的銨含量，驗(yàn)證粉煤灰銨溶液的制備參數(shù)，并對兩種測定方法的適應(yīng)性進(jìn)行比較。

表2 溶液類型和樣品組成

5 試驗(yàn)結(jié)果及分析

5.1 粉煤灰銨溶液制備參數(shù)

5.1.1 樣品質(zhì)量對檢測結(jié)果的影響

由于脫硝粉煤灰中的殘留銨是痕量，為了研究脫硝粉煤灰樣品質(zhì)量對銨含量檢測結(jié)果的影響規(guī)律，并且確定溶液制備參數(shù)中的樣品質(zhì)量，我們同時采用高溫萃取和高溫蒸餾兩種方式，制備粉煤灰銨溶液。樣品質(zhì)量為5g/10g/15g，分別使用蒸餾滴定法和離子色譜法，測定溶液中的銨離子含量。脫硝粉煤灰銨含量的試驗(yàn)結(jié)果見表3。

從表3可以看出，隨著脫硝粉煤灰樣品質(zhì)量的逐漸增加，蒸餾滴定法中粉煤灰銨含量的檢測結(jié)果變化不大，呈現(xiàn)微弱的先上升后下降的趨勢；隨著粉煤灰樣品銨含量的逐漸增大，銨含量的檢測結(jié)果波動增加，樣品質(zhì)量對銨含量檢測結(jié)果的影響加大。在相同的樣品質(zhì)量下，蒸餾滴定法的銨含量檢測結(jié)果高于離子色譜法。綜合考慮蒸餾滴定法試驗(yàn)結(jié)果0.01%的最大絕對差值，可以認(rèn)為樣品質(zhì)量對脫硝粉煤灰銨含量的檢測結(jié)果影響較??；增加樣品質(zhì)量（10g），可以提高蒸餾液中銨根離子的濃度，進(jìn)而提高試驗(yàn)精度。然而當(dāng)粉煤灰樣品質(zhì)量較大（15g）時，蒸餾過程中容易出現(xiàn)粉煤灰附著在蒸餾瓶壁的情況，導(dǎo)致部分銨離子殘留，如圖1所示。因此，確定蒸餾滴定法中粉煤灰銨含量的最佳樣品質(zhì)量為10g。

表3 不同樣品質(zhì)量的脫硝粉煤灰銨含量試驗(yàn)結(jié)果

圖1 粉煤灰附著在蒸餾瓶壁

5.1.2 溶液堿度對檢測結(jié)果的影響

為了比較脫硝粉煤灰備蒸餾液的堿度對銨含量檢測結(jié)果的影響規(guī)律，并且確定溶液制備參數(shù)中備蒸餾液的堿度范圍，我們同時采用高溫萃取和高溫蒸餾兩種方式制備粉煤灰銨溶液。樣品質(zhì)量為10g，備蒸餾液中氫氧化鈉質(zhì)量為0g/0.2g。分別使用蒸餾滴定法和離子色譜法，測定溶液中的銨離子含量。脫硝粉煤灰銨含量的試驗(yàn)結(jié)果見表4。

從表4可以看出，對于相同的脫硝粉煤灰樣品，選擇加堿和不加堿兩種高溫蒸餾方式制備溶液，隨著備蒸餾液堿度的增大，蒸餾滴定法中粉煤灰銨含量的檢測結(jié)果逐漸增高；隨著粉煤灰中銨含量的逐漸增大（pH＞12），檢測結(jié)果的絕對偏差和相對偏差逐漸增大，銨含量的檢測結(jié)果升高顯著，溶液堿度對銨含量檢測結(jié)果的影響加大。在相同的樣品質(zhì)量下，蒸餾滴定法的銨含量檢測結(jié)果仍然高于離子色譜法。由此可以得出，溶液的堿度對粉煤灰銨含量檢測結(jié)果影響顯著，堿性溶液（pH＞12）有利于粉煤灰中銨離子的提取。因此，確定粉煤灰銨含量備蒸餾液pH＞12，氫氧化鈉摻加量為0.2g。

5.1.3 蒸餾液體積對檢測結(jié)果的影響

GB 18588《混凝土外加劑中釋放氨的限量》標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，備蒸餾溶液的體積為200mL，高溫蒸餾過程中，量筒收集蒸餾液達(dá)180mL后停止加熱，用水沖洗冷凝管，同時將洗滌液收集在量筒中，并沒有明確蒸餾液的最終體積。為了將脫硝粉煤灰中的銨根離子完全蒸餾收集，比較蒸餾液體積對銨含量檢測結(jié)果的影響規(guī)律，并且確定溶液制備參數(shù)中蒸餾液體積，我們同時采用高溫萃取和高溫蒸餾兩種方式，制備粉煤灰銨溶液，樣品質(zhì)量為10g。高溫蒸餾過程中，量筒收集蒸餾液達(dá)190mL/200mL后停止加熱，用水沖洗冷凝管，同時將洗滌液收集在量筒中。分別使用蒸餾滴定法和離子色譜法測定溶液中的銨離子含量，脫硝粉煤灰銨含量的試驗(yàn)結(jié)果見表5。

從表5可以看出，對于相同的脫硝粉煤灰樣品，不同蒸餾液體積的粉煤灰銨含量檢測結(jié)果的絕對偏差和相對偏差均較??；隨著粉煤灰銨含量的逐漸增大，結(jié)果的絕對偏差和相對偏差變化不大。由此可以得出，蒸餾液體積對粉煤灰銨含量檢測結(jié)果的影響較小。在相同的樣品質(zhì)量下，蒸餾滴定法的銨含量檢測結(jié)果仍然高于離子色譜法。因此，備蒸餾溶液的體積可以規(guī)定為210mL，蒸餾液體積宜為200mL。

5.1.4 指示劑對檢測結(jié)果的影響

為了比較指示劑對粉煤灰銨含量檢測結(jié)果的影響，選擇A和B兩家實(shí)驗(yàn)室，分別采用不同保存期的指示劑，對相同脫硝粉煤灰樣品的銨含量進(jìn)行檢測。試驗(yàn)結(jié)果表明，甲基紅—亞甲基蘭混合指示劑對粉煤灰銨含量檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性影響顯著。A實(shí)驗(yàn)室使用新購的亞甲基蘭配制甲基紅—亞甲基蘭混合指示劑，顯色準(zhǔn)確（如圖2a所示）。未滴定溶液呈亮紫色，滴定完全溶液呈灰綠色。滴定過程中顏色突變所需的滴定液體積為0.1mL，折算成粉煤灰銨含量的滴定絕對偏差為17mg/kg。而B實(shí)驗(yàn)室使用長期存放的亞甲基蘭配制甲基紅—亞甲基蘭混合指示劑，顯色出現(xiàn)偏差（如圖2b所示）。未滴定溶液呈粉紅色，滴定完全溶液呈淡黃色，滴定過程中顏色突變所需的滴定液體積為0.6mL，折算成粉煤灰銨含量的滴定絕對偏差為100mg/kg。因此，為了提高粉煤灰銨含量檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，規(guī)定備蒸餾液必須使用新購的亞甲基蘭配制甲基紅—亞甲基蘭混合指示劑。

表4 不同溶液堿度的脫硝粉煤灰銨含量試驗(yàn)結(jié)果

表5 不同蒸餾液體積的脫硝粉煤灰銨含量試驗(yàn)結(jié)果

圖2 粉煤灰蒸餾液滴定前后顏色變化

5.2 粉煤灰銨含量試驗(yàn)方法的重復(fù)性

為了驗(yàn)證粉煤灰銨含量試驗(yàn)方法的重復(fù)性，A實(shí)驗(yàn)室選取F01、F06和F08三種粉煤灰樣品，分別代表不同的銨含量的脫硝粉煤灰，根據(jù)所確定的粉煤灰銨溶液制備參數(shù)，采用蒸餾滴定法測定銨含量，試驗(yàn)結(jié)果見表6。

從表6可以看出，隨著脫硝粉煤灰殘留銨含量的增大，蒸餾滴定法重復(fù)檢測結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差和極差逐漸增大，變異系數(shù)則呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。蒸餾滴定法測定低銨含量脫硝粉煤灰的標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.74mg/kg，變異系數(shù)為15.9%，數(shù)值重復(fù)性較好；測定中高銨含量脫硝粉煤灰的標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.06mg/kg，變異系數(shù)分別為5.8%和2.1%，數(shù)值重復(fù)性良好。因此，蒸餾滴定法特別適用于脫硝粉煤灰中銨含量較高的檢測，其作為脫硝粉煤灰銨含量的檢測方法，重復(fù)性滿足試驗(yàn)精度要求。

表6 粉煤灰銨含量的重復(fù)性試驗(yàn)

5.3 粉煤灰銨含量試驗(yàn)方法的再現(xiàn)性

粉煤灰銨含量的試驗(yàn)方法包括溶液制備和溶液滴定兩種方法。為了驗(yàn)證溶液滴定方法的再現(xiàn)性，A實(shí)驗(yàn)室和B實(shí)驗(yàn)室分別選取F01、F06和F08三種粉煤灰樣品，同時采用相同的溶液制備方法制備銨離子溶液，并互送對方單位進(jìn)行溶液滴定，試驗(yàn)結(jié)果見表7。從表7中可以得出，當(dāng)粉煤灰蒸餾液制樣單位與滴定單位不同時，滴定單位銨含量的檢測結(jié)果均低于制樣單位的檢測結(jié)果，這也證明，盡管粉煤灰蒸餾液在運(yùn)輸過程中采取了冷凍保存的方式，但仍然存在氨逃逸的現(xiàn)象。因此，為了確保試驗(yàn)結(jié)果的精密度，粉煤灰蒸餾液在溶液制備之后應(yīng)盡快進(jìn)行滴定試驗(yàn)。隨著粉煤灰銨含量的逐漸升高，不同滴定單位之間，試驗(yàn)結(jié)果的絕對偏差和相對偏差變化不大，但均高于同一單位試驗(yàn)結(jié)果的絕對偏差和相對偏差。由此可以得出，粉煤灰銨含量的溶液滴定方法對試驗(yàn)結(jié)果存在一定影響，但是再現(xiàn)性依然可以滿足檢測結(jié)果精度的要求。與此同時，比較表7所示的同一粉煤灰樣品、相同制樣單位和不同滴定單位的粉煤灰銨含量試驗(yàn)結(jié)果，A實(shí)驗(yàn)室粉煤灰銨含量滴定方法的再現(xiàn)性優(yōu)于B實(shí)驗(yàn)室，同一粉煤灰銨含量檢測結(jié)果的絕對偏差和相對偏差均低于B實(shí)驗(yàn)室。

為了驗(yàn)證粉煤灰銨含量試驗(yàn)方法的再現(xiàn)性，A實(shí)驗(yàn)室和B實(shí)驗(yàn)室分別選取F01、F06和F08三種粉煤灰樣品，分別代表不同的銨含量的脫硝粉煤灰，同時采用蒸餾滴定法測定銨含量，試驗(yàn)結(jié)果見表8。從表8中可以得出，隨著粉煤灰中銨含量的逐漸升高，試驗(yàn)結(jié)果的絕對偏差逐漸增大，而相對偏差變化不大。因此，粉煤灰銨含量試驗(yàn)方法的再現(xiàn)性可以滿足檢測結(jié)果精密度的要求。

5.4 粉煤灰銨含量試驗(yàn)方法比較

為了對脫硝粉煤灰銨含量試驗(yàn)方法的檢測結(jié)果進(jìn)行比較，我們根據(jù)所確定的粉煤灰銨溶液制備參數(shù)，同時采用蒸餾滴定法和離子色譜法測定銨含量，試驗(yàn)結(jié)果見表9。

脫硝粉煤灰中銨含量蒸餾滴定法的測定結(jié)果普遍高于離子色譜法。對于相同的粉煤灰樣品，蒸餾滴定法與離子色譜法，最大絕對偏差為168.00mg/kg，最大相對偏差為56%。蒸餾滴定法的測定結(jié)果普遍高于離子色譜法，說明將常溫下的粉煤灰加入堿性溶液中，蒸餾出來的氨用過量的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行吸收，這種溶液制備方式更容易將粉煤灰中的銨離子提取出來，也可以有效屏蔽溶液中其他離子的干擾，進(jìn)而使銨離子含量的檢測結(jié)果偏高。對于相同的粉煤灰樣品，離子色譜法測得的結(jié)果略低于蒸餾滴定法，檢測結(jié)果滿足方法精度要求，可以作為粉煤灰銨含量的試驗(yàn)方法。

表7 粉煤灰銨含量滴定方法的再現(xiàn)性

表8 粉煤灰銨含量試驗(yàn)方法的再現(xiàn)性

表9 粉煤灰銨含量試驗(yàn)方法檢測結(jié)果對比

6 結(jié)語

（1）對于相同的粉煤灰樣品，溶液制備參數(shù)和滴定方法對粉煤灰銨含量的檢測結(jié)果產(chǎn)生顯著影響，可以通過規(guī)定溶液制備參數(shù)和熟練滴定方法提高試驗(yàn)精度。

（2）粉煤灰銨含量蒸餾滴定法溶液制備參數(shù)：粉煤灰最佳樣品質(zhì)量為10g，備蒸餾液pH＞12，氫氧化鈉摻加量為0.2g，總體積的最佳值為210mL，最終蒸餾液體積宜為200mL。

（3）粉煤灰銨含量蒸餾液在運(yùn)輸過程中雖然采取了冷凍保存的方式，但是仍然存在氨逃逸的現(xiàn)象。為了確保粉煤灰銨含量試驗(yàn)結(jié)果的精密度，建議在溶液制備之后盡快進(jìn)行滴定試驗(yàn)，并注意加入混合指示劑的溶液顏色是否符合要求。

（4）蒸餾滴定法試驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性符合精密度要求，可以作為粉煤灰中殘留銨含量測定的基準(zhǔn)方法。離子色譜法測得的結(jié)果略低于蒸餾滴定法，檢測結(jié)果滿足方法精密度要求，考慮到現(xiàn)場不易具備大型離子色譜儀設(shè)備條件以及配制標(biāo)定用銨離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的困難，可以將其作為代用法。