張遠(yuǎn)喜，袁維娜，肖世勇，黃兆明

(云南震安減震科技股份有限公司 云南省工程結(jié)構(gòu)減隔震應(yīng)用工程研究中心，云南 昆明 650041)

天然橡膠(NR)因其來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜，同時(shí)拉伸強(qiáng)度可達(dá)30 MPa、扯斷伸長(zhǎng)率可達(dá)1 000%、扯斷永久變形小、回彈性高等特點(diǎn)，廣泛用于減振橡膠制品中。但由于在低溫環(huán)境下，一方面NR分子鏈段凍結(jié)，在-70 ℃左右時(shí)變脆，完全失去彈性；另一方面NR在5 ℃以下開始結(jié)晶，在-25 ℃時(shí)結(jié)晶速率達(dá)到最大，橡膠分子鏈的凍結(jié)以及結(jié)晶的生成使橡膠剛度逐漸增大變脆，導(dǎo)致橡膠減震器失效[1-2]。為改善NR的低溫結(jié)晶性及降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可以在橡膠中加入低溫增塑劑降低其分子鏈間的作用力，也可以采用不同的硫化體系改變分子網(wǎng)絡(luò)間的交聯(lián)形式，或者與順丁橡膠(BR)、硅橡膠等低溫性能更加優(yōu)異的合成橡膠混合使用[3-8]。

本文以NR/BR作為主體材料，研究了癸二酸二辛酯(DOS)/己二酸二辛酯(DOA)并用比對(duì)混煉膠硫化特性的影響，同時(shí)研究了其對(duì)硫化膠的物理機(jī)械性能、阻尼性能、低溫性能及動(dòng)態(tài)機(jī)械性能等方面的影響，以期獲得綜合性能優(yōu)越的減震材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NR：云南農(nóng)墾集團(tuán)；BR：BR9000，北京燕山石化公司；炭黑N115：中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院；DOS、DOA：青島海飛化學(xué)有限公司；C5樹脂：青島中海嘉新材料助劑有限公司；促進(jìn)劑NS、防老劑RD、防老劑4020、硫磺、氧化鋅、硬脂酸等均為市售工業(yè)產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

雙輥開煉機(jī)：D160 mm×320 mm，上海機(jī)械技術(shù)研究所；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀：M2000-FAN，高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司；平板硫化機(jī)：XLB-DQ400×400×2，阜新翰幫機(jī)械制造有限公司；5kN電子萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)：美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀(DMA)：DMA242C，耐馳(上海)機(jī)械儀器有限公司。

1.3 基本配方

基本配方(質(zhì)量份)為：NR 80；BR 20；C5樹脂20；炭黑 80；氧化鋅 4；硬脂酸 1.5；硫磺 2；促進(jìn)劑NS 1；防老劑 3；增塑劑 20。

1.4 試樣制備

先將NR和BR加入雙輥開煉機(jī)中并混煉均勻，然后依次加入樹脂、小料、炭黑、增塑劑、硫化劑，混煉時(shí)間不超過(guò)30 min，打三角包薄通6遍，下片，停放8 h待用。然后稱量4～5 g混煉膠，在無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀上于150 ℃下測(cè)得正硫化時(shí)間(t90)，在硫化溫度為150 ℃，硫化時(shí)間為t90+5 min，硫化壓力為12 MPa條件下制備試樣，然后在室溫環(huán)境下停放24 h后進(jìn)行性能測(cè)試。

1.5 性能測(cè)試

硫化特性按照GB/T 9869—1997進(jìn)行測(cè)試；阻尼性能按照GB/T 12830—2008、GB 20688.3—2006進(jìn)行測(cè)試；動(dòng)態(tài)力學(xué)分析采用拉伸形變模式(最大振幅為20 μm)，以3 ℃/min升溫速率測(cè)試-100～60 ℃的模量、損耗因子等變化；拉伸強(qiáng)度按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；硬度按照GB/T 531—1999進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 增塑劑并用比對(duì)混煉膠硫化特性的影響

由表1可以看出，隨著DOA用量增加、DOS用量減少，混煉膠最小扭矩(ML)、最大扭距(MH)逐漸減?。唤篃龝r(shí)間(t10)、t90變化不大。分析認(rèn)為DOA較DOS增塑效率高，導(dǎo)致混煉膠MH、ML隨著DOA用量增加而下降。

表1 增塑劑并用比對(duì)混煉膠硫化特性的影響

2.2 增塑劑并用比對(duì)硫化膠物理機(jī)械性能的影響

從表2可以看出，隨著DOA用量增加、DOS用量減少，硫化膠硬度逐漸下降，拉伸強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度略有下降，低溫脆性溫度無(wú)明顯變化，扯斷永久變形和扯斷伸長(zhǎng)率增加。分析認(rèn)為相同用量下DOA在NR/BR的并用膠中增塑效率比DOS高，隨著DOA用量增加造成硫化膠硬度下降，扯斷伸長(zhǎng)率增加，拉伸強(qiáng)度下降[9]。

表2 增塑劑并用比對(duì)硫化膠物理機(jī)械性能的影響

2.3 增塑劑并用比對(duì)硫化膠阻尼性能的影響

增塑劑并用比對(duì)硫化膠阻尼性能的影響如表3和圖1所示。從表3可以看出，隨著DOA用量增加、DOS用量減少，硫化膠的剪切模量逐漸下降，等效阻尼比變化不大。

表3 增塑劑并用比硫化膠對(duì)阻尼性能的影響

從圖1可以看出，隨著DOA用量增加、DOS用量減少，硫化橡膠力-位移包絡(luò)面積、抗剪力逐漸減小，硫化膠的耗能能力與剛度直接相關(guān)，包絡(luò)面積大的硫化膠其剛度也大[10]。說(shuō)明增塑劑DOS/DOA并用比對(duì)等效阻尼比的影響較小。

位移/mm圖1 增塑劑并用比對(duì)硫化膠阻尼性能的影響

2.4 增塑劑并用比對(duì)硫化膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

由圖2(a)可以看出，硫化膠中單用增塑劑DOA的最大損耗因子較DOS的大，DOS/DOA并用后最大損耗因子與單一增塑劑相比略有減?。挥蓤D2(b)可以看出，硫化膠中單用增塑劑DOA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較DOS的低；DOS/DOA并用后硫化膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比單用的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，且在DOS/DOA并用質(zhì)量比為15/5時(shí)達(dá)到最低點(diǎn)。說(shuō)明增塑劑并用可以改善阻尼橡膠材料的耐低溫性能，并且DOS與DOA兩種增塑劑并用其有一定的協(xié)同效應(yīng)，當(dāng)DOS/DOA并用質(zhì)量比為15/5時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低。

溫度/℃(a)

m(DOS)/m(DOA)(b)圖2 增塑劑并用比對(duì)硫化膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

2.5 增塑劑并用比對(duì)硫化膠儲(chǔ)能模量的影響

硫化膠儲(chǔ)能模量隨溫度的變化會(huì)直接影響橡膠制品的溫度相關(guān)性。由圖3可以看出，-20 ℃以下硫化膠儲(chǔ)能模量隨著溫度降低急劇增加，高于-20 ℃后儲(chǔ)能模量變化趨勢(shì)開始變緩；硫化膠中單用DOA的儲(chǔ)能模量變化率(-20 ℃/23 ℃)較DOS的小，DOS/DOA并用質(zhì)量比為10/10時(shí)儲(chǔ)能模量變化率最小。說(shuō)明硫化膠在-20 ℃以下分子鏈大量?jī)鼋Y(jié)，溫度相關(guān)性變差，當(dāng)DOS/DOA并用質(zhì)量比為10/10時(shí)溫度相關(guān)性最佳[11]。

溫度/℃

m(DOS)/m(DOA)圖3 增塑劑并用比硫化膠儲(chǔ)能模量的影響

3 結(jié) 論

以NR/BR作為主體材料，隨著DOA用量增加、DOS用量減小，硫化膠剪切模量下降，扯斷伸長(zhǎng)率、扯斷永久變形增加，90°剝離強(qiáng)度略有下降，等效阻尼比變化不大；DOS與DOA并用后具有一定的協(xié)同效應(yīng)，可以改善膠料的低溫性能，且對(duì)膠料的力學(xué)性能、阻尼性能影響不大；當(dāng)DOS/DOA并用質(zhì)量比為10/10時(shí)綜合性能最佳。