林廣義，呂寧寧，孔令偉，王 佳，王洪浩

(青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061)

天然橡膠(NR)因具有彈性好、強(qiáng)度高、耐磨性好、滯后損失小等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)及軍工領(lǐng)域[1-4]。NR具有獨(dú)特的綜合性能，其抗?jié)衲z強(qiáng)度高，容易硫化，通過合成制備得到的成品具有彈性好、強(qiáng)度高、蠕變穩(wěn)定等特點(diǎn)。在NR中加入炭黑、硬脂酸、防老劑、促進(jìn)劑、氧化鋅、硫磺、橡膠油等助劑，以滿足實(shí)際應(yīng)用中所要求的綜合性能，使得應(yīng)用領(lǐng)域更廣闊[5]。目前，為了增加橡膠材料的韌性和輪胎對路面的摩擦力，需要提高阻尼。但是，高阻尼狀態(tài)下橡膠材料的尺寸穩(wěn)定性下降，輪胎的工作溫度升高，會使橡膠很快降解并使輪胎過早磨損破裂。

為了更好地研究NR硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能，楊春影[6]探索了NR相對分子質(zhì)量和炭黑分散性對膠料動態(tài)力學(xué)性能的影響。該研究通過觀察Payne效應(yīng)的大小來表征填料-填料在膠料中的相互作用，進(jìn)而測試填料在膠料中的分散情況。結(jié)果表明，膠料中Payne效應(yīng)的減小不僅是因?yàn)樘盍戏稚⒁?，還與膠料的相對分子質(zhì)量降低或是凝膠含量的減少有關(guān)；另外，炭黑用量和粒徑、促進(jìn)劑含量、氧化鋅含量、硬脂酸含量、老化時(shí)間對NR硫化膠動態(tài)力學(xué)性能也有必然影響，而此方面的探索較少。

本文通過無轉(zhuǎn)子流變儀、橡膠加工分析儀、動態(tài)熱機(jī)械分析儀研究了NR硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能的影響因素，對NR低滾動阻力、高抗?jié)窕浞降脑O(shè)計(jì)和硫化工藝具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NR：工業(yè)級，東莞市華桂橡塑制品有限公司；炭黑：工業(yè)級，天津金秋實(shí)化工有限公司；硬脂酸：工業(yè)級，衡水宇祥橡膠化工公司；防老劑4020：工業(yè)級，上海森迪化工公司；促進(jìn)劑NS：工業(yè)級，煙臺恒鑫化工科技有限公司；氧化鋅：工業(yè)級，宣城昌瑞新材料有限公司；硫磺：工業(yè)級，鶴壁寶山常青能源有限公司；橡膠油：工業(yè)級，蘇州禾森特種油有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

BD-8818-AR型雙輥開煉機(jī)：東莞市寶鼎精密儀器有限公司；RM-200C型硫化式轉(zhuǎn)矩流變儀：上海久濱儀器有限公司；XLB-D/5型平板硫化機(jī)：青島科倫特機(jī)械有限公司；M-2000-AN型無轉(zhuǎn)子硫化儀：昌隆試驗(yàn)機(jī)械有限公司；UM-2050型門尼黏度計(jì)：江都精輝試驗(yàn)機(jī)械廠；RPA2000型橡膠加工分析儀：上海銳翱貿(mào)易有限公司；EPLEXOR150N型動態(tài)熱機(jī)械分析儀：上海道銘設(shè)備有限公司；XK-250型開放式煉膠機(jī)：青島亞華有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份) 為：NR 100，ZnO 1、5、7，硬脂酸1、3、5、7，炭黑(N115、N234、N330、N550)0、35、50、70，促進(jìn)劑CZ 0.5、2、6，硫磺2.5。

1.4 硫化膠的制備

設(shè)定密煉機(jī)的轉(zhuǎn)速為80 r/min，當(dāng)密煉溫度達(dá)到90 ℃時(shí)投入NR進(jìn)行塑煉，1 min后投入小料，1 min后分兩次加入炭黑，每次25 g,硫化時(shí)間為1～5 min，30 s后把硫化膠排出。

停留一段時(shí)間后，在開煉機(jī)上加入硫磺和促進(jìn)劑，將開煉機(jī)的輥筒溫度設(shè)定為50 ℃,達(dá)到設(shè)定溫度后在開煉機(jī)上包輥1 min,加入稱量好的硫磺和促進(jìn)劑包輥2 min,左右割刀各5次,打三角包和圓包各5次,下片。停放8 h后進(jìn)行性能測試。

把下片的膠料剪成圓形，質(zhì)量為5～6 g，將無轉(zhuǎn)子流變儀溫度設(shè)定為150 ℃，達(dá)到溫度后測試正硫化時(shí)間(tc90),則硫化時(shí)間為tc90×1.3。平板硫化機(jī)的溫度設(shè)定為150 ℃，壓力為10 MPa。把剩余膠料剪成大小均等的4份，每份約為30 g，放入平板硫化機(jī)壓成片。設(shè)定硫化時(shí)間，硫化完成后停放8 h，待用。高相對分子質(zhì)量NR硫化膠記為MH，低相對分子質(zhì)量NR硫化膠記為ML。

1.5 性能測試

1.5.1 無轉(zhuǎn)子流變儀測試

無轉(zhuǎn)子硫化儀測試按照GB/T 16584—1996進(jìn)行。

1.5.2 RPA測試

RPA2000生膠應(yīng)變掃描的溫度為120 ℃，頻率為0.1 Hz,應(yīng)變范圍為0.7%～70%；RPA頻率掃描溫度為120 ℃，應(yīng)變?yōu)?%，頻率為0.1～15 Hz。RPA應(yīng)力松弛溫度為100 ℃，應(yīng)變?yōu)? ℃，測試應(yīng)力松弛時(shí)間為0.02～4 s、4～60 s、0.02～60 s的應(yīng)力松弛系數(shù)。

1.5.3 DMA測試

測試溫度為-65～65 ℃，頻率為10 Hz，負(fù)荷為5 N，形變?yōu)?0 μm，變化范圍為2 K/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 相對分子質(zhì)量對NR硫化膠動態(tài)力學(xué)性能的影響

2.1.1 NR硫化膠的RPA應(yīng)變掃描

由圖1(a)可以看出，在應(yīng)變低的情形下，NR硫化膠的彈性模量(G′)隨著應(yīng)變的增加變化不大，原因是在低應(yīng)變下，NR硫化膠分子鏈鏈段之間的取向和分子鏈之間發(fā)生了滑移，分子鏈之間的結(jié)構(gòu)并沒有產(chǎn)生本質(zhì)的變化。若應(yīng)變超過24%后，NR硫化膠的分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因此G′下降。若應(yīng)變持續(xù)增加，NR硫化膠分子鏈之間發(fā)生解纏結(jié)和斷裂的可能性就愈大，運(yùn)動性能就越強(qiáng)，損耗因子(tanδ)增大。因此可以認(rèn)為，相對分子質(zhì)量與G′呈正相關(guān)，與tanδ呈負(fù)相關(guān)。這是因?yàn)橄鄬Ψ肿淤|(zhì)量小，分子鏈之間易發(fā)生剪切運(yùn)動，必然會產(chǎn)生熱量，運(yùn)動越強(qiáng)，熱量越多。

應(yīng)變/%(a)

應(yīng)變/%(b)圖1 NR硫化膠的RPA應(yīng)變掃描

2.1.2 NR硫化膠的RPA頻率掃描

由圖2(a)可知，隨著頻率的不斷增加，G′變大，NR硫化膠處于高彈態(tài)，因此tanδ最大。隨著外力場作用的頻率繼續(xù)增加，鏈段的運(yùn)動被凍結(jié)，相當(dāng)于橡膠的玻璃態(tài)。

由圖2(b)可以看出，兩種膠tanδ的差異特別明顯，MH的tanδ明顯低于ML的tanδ。

頻率/Hz(a)

頻率/Hz(b)圖2 NR硫化膠RPA頻率掃描

2.1.3 RPA應(yīng)力松弛

產(chǎn)生應(yīng)力松弛的原因?yàn)閼?yīng)變引發(fā)分子鏈之間的鏈段發(fā)生變化，鏈段之間發(fā)生移動和重排，內(nèi)應(yīng)力由原來的均勻狀態(tài)變?yōu)椴痪鶆驙顟B(tài)，隨著內(nèi)應(yīng)力不斷釋放，又從不均勻狀態(tài)變?yōu)榫鶆驙顟B(tài)。這個(gè)過程就是硫化膠鏈段之間移動的過程。硫化膠的相對分子質(zhì)量越大，鏈段之間發(fā)生纏結(jié)的可能性越大，鏈段之間發(fā)生運(yùn)動越緩慢，應(yīng)力松弛時(shí)間越長，系數(shù)小。由表1可知，低相對分子質(zhì)量硫化膠應(yīng)力松弛系數(shù)的絕對值要大于高相對分子質(zhì)量硫化膠[7-9]。

表1 RPA應(yīng)力松弛測試

2.1.4 不同相對分子質(zhì)量的NR硫化膠動態(tài)力學(xué)性能

在60 ℃范圍內(nèi)，tanδ與滾動阻力呈正比，tanδ越小，則滾動阻力越小。另一方面，0 ℃左右的抗?jié)窕耘c硫化膠料tanδ呈正比，tanδ越高，抗?jié)窕阅茉胶肹10-11]。從圖3可以看出，溫度為0 ℃和60 ℃左右時(shí)，低相對分子質(zhì)量硫化膠的tanδ和滾動阻力略大于高相對分子質(zhì)量硫化膠，因此低相對分子質(zhì)量硫化膠的抗?jié)窕阅苌詢?yōu)于高相對分子質(zhì)量硫化膠，而要使輪胎的滾動阻力下降，節(jié)能降耗，應(yīng)選高相對分子質(zhì)量硫化膠。

溫度/℃圖3 不同相對分子質(zhì)量的NR硫化膠動態(tài)力學(xué)性能

2.2 炭黑用量對NR硫化膠動態(tài)力學(xué)性能的影響

炭黑用量對NR硫化膠動態(tài)力學(xué)性能的影響見圖4。

溫度/℃圖4 炭黑用量對NR硫化膠動態(tài)力學(xué)性能的影響

從圖4可以看出，增加炭黑用量，NR硫化膠的tanδ峰值下降，原因是在玻璃化轉(zhuǎn)化區(qū)，膠料在黏彈性的滯后狀態(tài)，tanδ主要是NR的基體產(chǎn)生，炭黑用量的不斷增加，硫化膠中結(jié)合膠的含量增加而純NR的含量下降，所以tanδ的峰值降低。硫化膠鏈段之間以及硫化膠分子鏈與炭黑粒子間形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有明顯的黏彈滯后性，所以硫化膠中，炭黑用量越多則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越強(qiáng)，tanδ越高[12]。

2.3 炭黑粒徑對NR硫化膠動態(tài)力學(xué)性能的影響

從圖5可以看出，炭黑粒徑的不斷增加(N115

溫度/℃圖5 炭黑粒徑對NR硫化膠動態(tài)力學(xué)性能的影響

2.4 促進(jìn)劑含量對NR硫化膠動態(tài)力學(xué)性能的影響

從圖6可以看出，硫化膠中促進(jìn)劑的含量不同，Tg近似相等，而tanδ的峰值隨著促進(jìn)劑含量的增加而降低。這是因?yàn)楫?dāng)添加0.5份促進(jìn)劑CZ時(shí)，硫化膠以多硫鍵為主要交聯(lián)鍵，其柔順性要好于單硫鍵和雙硫鍵，因此在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)含有多硫交聯(lián)鍵的橡膠分子鏈運(yùn)動性更強(qiáng)，tanδ峰值最高[13-15]。

溫度/℃圖6 促進(jìn)劑含量對NR硫化膠動態(tài)力學(xué)性能的研究

2.5 氧化鋅含量對NR硫化膠動態(tài)力學(xué)性能的影響

從圖7可以看出，不同含量氧化鋅的硫化膠Tg幾乎無變化，而tanδ的峰值與氧化鋅含量呈反比例。溫度高于-30 ℃時(shí)，氧化鋅含量越多，tanδ越大，在0 ℃和60 ℃左右，7份氧化鋅的tanδ最大，抗?jié)窕阅茏詈?，滾動阻力最大。

溫度/℃圖7 氧化鋅含量對NR硫化膠動態(tài)力學(xué)性能的影響

2.6 SAD含量對NR硫化膠動態(tài)力學(xué)性能的影響

從圖8可以看出，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)隨著SAD含量的不斷增加，其硫化膠的Tg逐漸減小。原因是加入硬脂酸類增塑劑可以減少橡膠分子鏈鏈段之間的相互作用力，鏈段運(yùn)動性能增強(qiáng)，因此Tg降低，膠料的耐寒性能提高。

溫度/℃圖8 SAD含量對NR硫化膠動態(tài)力學(xué)性能的影響

2.7 老化時(shí)間對NR硫化膠動態(tài)力學(xué)性能的影響

從圖9可以看出，老化后的硫化膠Tg變化不大，與未經(jīng)老化的硫化膠相比，tanδ的峰值減小。在高彈態(tài)，老化時(shí)間越長，硫化膠的tanδ先減小后增大。原因是老化初期，硫化膠中的游離硫鍵發(fā)生交聯(lián)或者多硫鍵脫硫成為單硫鍵，隨著老化時(shí)間的延長，硫化膠中多硫鍵的交聯(lián)密度變大，分子鏈鏈段之間的運(yùn)動性能受到制約，因此在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，硫化膠的轉(zhuǎn)變溫度隨著老化時(shí)間的延長而升高。而處在高彈態(tài)的膠料，隨著老化時(shí)間的延長，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的增加使自由基相互接近的位阻增大，降低發(fā)生交聯(lián)概率，增加反應(yīng)的概率，總交聯(lián)密度下降，因此tanδ先減小后增大。

溫度/℃圖9 老化時(shí)間對NR硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能的影響

3 結(jié) 論

(1) 硫化膠的相對分子質(zhì)量越低抗?jié)窕阅茉胶?，相對分子質(zhì)量越高抗?jié)窕阅茉讲?，要使輪胎的滾動阻力降低，節(jié)能降耗，要選相對分子質(zhì)量大的硫化膠。

(2) 在硫化膠中，隨著炭黑用量的增加，tanδ的峰值減小。隨著炭黑粒徑的增大，NR硫化膠的tanδ減小，這與炭黑分散度有關(guān)，分散性越好，硫化膠交聯(lián)密度越大。

(3) 隨著促進(jìn)劑CZ用量的增加，tanδ的峰值降低，動態(tài)滯后損失變小。在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，隨著SAD含量的增加，其硫化膠的Tg降低，膠料的耐寒性提高。

(4) 隨著氧化鋅含量的增加，tanδ的峰值減小，膠料的抗?jié)窕蕴岣撸瑵L動阻力增大。