牛永紅，王倩倩，蔡堯堯，宋子瞾，李義科

(1.內(nèi)蒙古科技大學 能源與環(huán)境學院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古科技大學 礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

隨著全球工業(yè)不斷發(fā)展，化石燃料匱乏和環(huán)境問題愈加嚴重，生物質能作為一種可再生資源，具有儲量大、價格低、對環(huán)境污染少等諸多優(yōu)點，使國內(nèi)外眾多學者更加對其關注。生物質廢棄物熱解后產(chǎn)生可燃氣體、焦油和半焦。其中，半焦含有大量的固定碳成分[1]，可被用作氣化原料。而且生物質半焦具有豐富的多孔結構，含有微量堿性金屬元素等特點，具有一定的催化性和吸附性。生物質半焦的充分合理利用，對保護環(huán)境和提高能源利用效率方面具有重要意義[2-5]。

1 生物質半焦氣化

1.1 水蒸氣氣化

高溫水蒸氣作為生物質氣化劑，可促進氣化反應的進行，抑制焦油的生成。提高氣化產(chǎn)率，增加H2產(chǎn)量。同時高溫水蒸氣可以更好地穩(wěn)定氣化爐內(nèi)溫度場，使得氣化爐氣化效率和氣化強度維持在一個較高的水平[6-9]。

HaykiriAcma等[10]選取多種生物質原料熱解后獲得半焦，再利用熱重分析儀并在水蒸氣條件下對其進行氣化實驗研究，研究發(fā)現(xiàn)，不同生物質半焦氣化效果不同，主要受生物質組分影響，如固定碳和灰分含量。因此，若采用半焦作氣化原料，應選用固定碳含量高且灰分含量低的材料。

Dupont等[11]研究多種生物質半焦水蒸氣氣化的動力學參數(shù)，結果發(fā)現(xiàn)氣化反應速率存在顯著差異。原因可能與半焦中K、Si元素的含量有關。K元素對水蒸氣氣化有促進作用，而Si元素則與之相反。

Yan等[12]比較了生物質半焦在不同溫度和水蒸氣流速氣化規(guī)律。研究結果表明，氫氣產(chǎn)量隨溫度升高而增加，適當增加S/B(水蒸氣/生物質)可提高碳轉化效率從而使氫氣產(chǎn)量增加。本實驗最佳工況S/B為0.165、氣化溫度850 ℃。

AshishBhat等[13]通過在CO2和水蒸氣條件下氣化半焦，分析不同溫度條件下動力學參數(shù)。在850 ℃以上，固體中的擴散阻力影響整個反應的進行。

Chaudhari等[14-15]通過對兩種不同生物質半焦在固定床反應器中水蒸氣氣化反應規(guī)律的分析，得出結論，生物質半焦經(jīng)水蒸氣氣化發(fā)生一系列熱化學反應產(chǎn)生富氫可燃氣體，是制取富氫燃氣的一條可靠工藝路線。

涂軍令等[16]通過水蒸氣氣化生物質炭進行制取富氫燃氣研究，研究表明，對碳轉化率和合成氣熱值及組分的主要影響因素是溫度和水蒸氣流量，同時，生物質炭進行水蒸氣氣化表現(xiàn)出很高的反應活性。

許桂英等[17]研究了水蒸氣氣化亞麻纖維焦的氣化反應性，表明了半焦氣化反應性與溫度成正比；縮芯模型描述生物質焦的水蒸氣氣化行為的擬合效果相比均相模型較好。

1.2 二氧化碳氣化

生物質半焦作為原料進行氣化，CO2也可充當氣化介質，反應期間在CO2減少的同時，還可以制備CO氣體。國內(nèi)外眾多學者已經(jīng)對此進行了大量研究并取得了一定成功。

Fermoso等[18]對沼澤松半焦在CO2氛圍氣化特性進行TGA分析。研究表明，制備半焦時的溫度越高，其反應性能反而降低；反應速度還受總壓力和CO2壓力的影響。

周芳磊等[19]對污泥焦、垃圾焦、秸稈焦進行CO2氣化研究，發(fā)現(xiàn)制備溫度為550 ℃的熱解殘焦比溫度600 ℃的氣化效果好；還發(fā)現(xiàn)垃圾焦的氣化效果最佳。

米鐵等[20]通過4種生物質半焦CO2氣化TGA分析，發(fā)現(xiàn)不同半焦氣化的反應趨勢相同。隨著轉化率的增加，其反應性也隨著增加。

Seo等[21]研究了不同溫度對CO2氣化赤松焦炭的影響，研究表明，增加反應溫度有利于焦炭轉化率。相同條件下，當反應溫度升高到1 050 ℃，焦炭轉化率可以接近100%。并采用三種模型進行描述，發(fā)現(xiàn)隨機核模型能更準確地描述實驗數(shù)據(jù)。

Encinar等[22-23]用CO2作為氣化劑氣化甘蔗渣和葡萄，探討不同溫度條件下對生物質半焦氣化的影響。對固相產(chǎn)物工業(yè)分析發(fā)現(xiàn)以下趨勢：①隨著溫度的增加，灰分略微增加，揮發(fā)分減少；②氣體分布變化顯著，氫、甲烷和一氧化碳產(chǎn)量增加。

1.3 催化劑對半焦氣化的影響

目前，在生物質氣化中常選用的催化劑種類主要有堿金屬類、天然礦石類、鎳基催化劑等。研究者們將催化劑直接添加在半焦氣化過程中，發(fā)現(xiàn)可以提高半焦氣化的反應速率，并且發(fā)現(xiàn)了該方法的可行性。

俞元元等[24]研究了低溫條件水蒸氣催化氣化稻殼半焦和麥秸半焦的效果。結果表明，催化劑負載K基和Na基對氣化生物質半焦有明顯的促進作用，并且K基催化劑比Na基催化劑的催化效果好。

Mitsuoka等[25]使用堿土金屬劑(K和Ca)催化氣化生物質半焦，發(fā)現(xiàn)添加其中的K和Ca對生物質半焦的轉化率有促進作用。另外將金屬負載到半焦上可明顯增強氣化過程中的催化效果。

Kajita等[26]考察了生物質中含有的金屬元素組分及含量對半焦氣化反應的影響，研究表明，在半焦反應中元素K起著主要的催化作用。

Huang等[27]考察了不同金屬催化劑(K、Na、Ca、Mg、Fe)對杉木半焦 CO2氣化反應TGA分析。實驗表明，5種金屬催化劑對氣化反應都有促進作用，催化的效果依次為Mg>Fe>Ca>Na>K。

杜瑩[28]在CO2催化氣化稻桿和棉桿半焦過程中，殘留揮發(fā)分的析出主要發(fā)生在低溫下。在半焦氣化過程中由于添加煅燒石灰石出現(xiàn)顯著的分段現(xiàn)象，可能是高溫煅燒CaCO3造成的失重。

2 生物質半焦催化劑

目前，生物質催化裂解中常用的催化劑有非金屬(如白云石)和金屬型(如鎳基)[29]，兩者都能夠促進焦油裂解反應，提高氣化效率。但是白云石催化劑機械強度弱，易磨損；鎳基催化劑價錢昂貴，且易失活和中毒[30]。

由于其多孔結構以及灰分中含有堿金屬，生物質半焦具有一定的催化活性，因此可作催化劑。并且具有來源廣泛、成本低廉、不易中毒、抗燒結等諸多優(yōu)點。

Seshardi等[31]比較了白云石與FWC(一種焦與碳化白云石的合成催化劑)裂解煤焦油的效率，結果表明，增加溫度與壓力可以促進焦油發(fā)生裂解。

張國杰等[32]研究了非催化和半焦(不同種類生物質)催化條件下的甲烷裂解規(guī)律，研究結果發(fā)現(xiàn)，甲烷裂解在半焦的催化作用下反應明顯加劇，并且多種生物質半焦都有相似的催化活性。

張范等[33]進行熱解實驗，比較了白松和次煙煤在有無半焦情況下的熱解特性，實驗表明，與無半焦實驗相比，加入半焦使產(chǎn)氣中H2、CH4的含量明顯增加。

Gilbert等[34]在一種新型固定床氣化器中，研究溫度、半焦床層高度、半焦粒徑和氮氣流速對生物質熱解焦油的影響。實驗表明，與無半焦相比，焦油通過半焦催化后的含量減少，說明焦油中的裂解反應是均相反應，半焦促進焦油轉化為氣體。

Avi等[35]比較了稻殼半焦分別負載金屬K、Cu、Fe在不同溫度下對生物質催化熱解的影響。研究表明，半焦有利于焦油裂解從而提高合成氣的產(chǎn)率。且負載金屬后提高了半焦催化活性。

Zhang等[36]將生物質半焦用于氣化過程中焦油的催化重整實驗。實驗表明生物質半焦能夠有效促進焦油中多環(huán)芳烴的裂解，半焦中含有的無機物促進了催化重整期間的H2和CO的形成。并且在反應過程中半焦本身部分結構也會發(fā)生氣化。

Guo等[37]在稻殼半焦上分別負載K、Fe、Cu3種金屬基，研究了合成催化劑對稻殼催化重整的效果。研究結果表明，負載金屬基使焦油轉化率和合成氣的產(chǎn)量都明顯提高。其中，負載Fe基效果最佳。因為Fe有助于C—C、C—H的斷裂，從而破壞芳烴。

3 生物質半焦吸附性能

生物質半焦具有復雜的孔隙結構及表面結構，還具有良好的機械強度、容易再生等優(yōu)點，因此可作為一種廉價的吸附劑取代傳統(tǒng)的活性炭吸附材料[38]。其結構與活性炭結構相似，所以可用于處理廢水中的重金屬。

廖玉華等[39]采用生物質半焦作為吸附劑處理養(yǎng)殖廢水中的重金屬，結果發(fā)現(xiàn)，生物質半焦對養(yǎng)殖廢水中4種重金屬(Cu、Zn、Pb和Cd)具有較好的吸附效果，吸附容量分別為22.4，19.03，17.30，1.94 mg/g，且吸附率均達到70%以上。

盧平等[40]在固定床吸附反應裝置中研究了生物質焦吸附模擬煙氣中SO2的影響因素，結果發(fā)現(xiàn)，生物質焦對SO2的吸附量在不同溫度下有明顯變化趨勢。當熱解溫度升高時，吸附量大致趨勢表現(xiàn)為先上升后下降。

Bonell等[41]通過熱解制得巴西栗焦，并且在3種不同熱解溫度(350，600，850 ℃)下制取，發(fā)現(xiàn)600 ℃時所制得的巴西栗焦表面結構最好。溫度過高，焦表面內(nèi)孔塌陷，從而形成大量的大孔。

彭峰[42]研究了生物質半焦對水中磷的吸附性能。比較不同溫度熱解的半焦對磷的吸附的動力學和等溫線，采用多種方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。結果表明，吸附過程主要表現(xiàn)為物理吸附。準二級動力學模型對磷在半焦表面的吸附行為描述較為準確，平衡吸附量和吸附速率與熱解溫度成正比。此外，F(xiàn)reundlich吸附等溫線方程可以用來描述等溫吸附過程。發(fā)現(xiàn)半焦對磷的吸附性能受多種因素的影響。

陳穎等[43]對亞甲基藍溶液進行吸附實驗，采用松木鋸末半焦作吸附劑并尋找吸附最佳條件。實驗表明，半焦用于吸附亞甲基藍溶液方法可行，符合Langmuir等溫式。其吸附動力學行為可用準二級吸附動力學方程描述。

4 結束語

半焦作為生物質熱解和氣化的固體產(chǎn)物，對其進一步氣化，生成可燃氣體，有利于提高生物質氣化效率，節(jié)約資源，減少碳排放，因此對生物質半焦氣化研究具有重要意義。

生物質半焦具有豐富的孔隙結構、巨大的比表面積且含有少量的堿性金屬元素。半焦的結構特點及化學組成決定其具有良好的催化性能與吸附性能，應用前景廣泛。對其催化及吸附性能的研究是生物質氣化相關領域研究的熱點。