李冠龍，何媛媛，閆倫靖，孔曉俊，白永輝，李凡

(1.華電電力科學(xué)研究院有限公司，浙江 杭州 310030；2.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培訓(xùn)基地，山西 太原 030024)

苯、甲苯、二甲苯(BTX)等是工業(yè)生產(chǎn)中非常寶貴的化工基礎(chǔ)原料，被廣泛地應(yīng)用于染料、炸藥、醫(yī)藥、農(nóng)藥、塑料及合成樹(shù)脂等工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中，對(duì)我國(guó)工業(yè)、經(jīng)濟(jì)和人民生活水平的提高具有非常重要的意義[1]。BTX的獲取主要來(lái)源于兩大行業(yè)，一是石油煉化行業(yè)，另一個(gè)是煤焦化行業(yè)，且煤焦化行業(yè)是苯系物獲取的重要來(lái)源。然而，煤焦化產(chǎn)生的焦油中含量最高的組分為瀝青[2-3]，其沸點(diǎn)高、難分離，不能完全用于高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)。因此，設(shè)計(jì)高效、清潔和經(jīng)濟(jì)的技術(shù)解決方案來(lái)提高煤焦油中輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率是非常重要的。

為實(shí)現(xiàn)這一目的，研究人員使用不同的催化劑在相應(yīng)的氣氛下對(duì)煤進(jìn)行了催化熱裂解，主要分為兩種方式，一種為催化劑直接加入煤中與煤混合進(jìn)行催化熱解，催化劑直接作用于煤參與煤的熱解反應(yīng)從而調(diào)控?zé)峤馍僧a(chǎn)物；另一種為催化劑對(duì)煤熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分產(chǎn)物進(jìn)行催化熱解，通過(guò)作用于熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分產(chǎn)物進(jìn)而調(diào)控生成產(chǎn)物。本文通過(guò)綜述此方面研究成果，進(jìn)而指出目前的研究不足，提出具有發(fā)展前景的研究方向，從而為富集煤熱解所得焦油中BTX等輕質(zhì)芳烴提供科學(xué)依據(jù)以及新的想法和思路。

1 催化劑與煤混合熱解提高BTX產(chǎn)率

不少研究者將單一或多種催化劑加入煤中與煤混合進(jìn)行熱解，從而富集了BTX等高附加值的產(chǎn)品。Zhu等[4]研究了CaO與煤直接混合進(jìn)行熱解對(duì)產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果表明，催化劑的添加可顯著增加產(chǎn)物中BTX以及酚類(lèi)化合物PCX(苯酚、甲酚和二甲酚)等組分的含量。Takayuki等[5]發(fā)現(xiàn)，采用CoMo/Al2O3催化劑與煤混合后可以顯著增加焦油中輕質(zhì)烴類(lèi)化合物(如BTX、萘)含量。Ma等[6]研究了兩種催化劑(MoS2和ZnCl2)對(duì)5種煤加氫熱解產(chǎn)物的影響，兩種催化劑對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響差異較大，MoS2的添加可有效增加產(chǎn)物中BTX的產(chǎn)率，而ZnCl2則對(duì)產(chǎn)物中BTX產(chǎn)率影響較小但可顯著增加焦油的總量。陳靜升等[7-8]研究了將過(guò)渡金屬(Co、Mo、Ni和W等)分別負(fù)載于13X催化劑上，并將黃土廟煤與負(fù)載后的催化劑直接混合，研究了過(guò)渡金屬對(duì)黃土廟煤熱解過(guò)程的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)煤的熱解起始溫度顯著降低，同時(shí)脂肪烴化合物和芳香烴物質(zhì)則顯著增加。蔡志丹等[9]研究了堿金屬碳酸鹽催化劑(K2CO3、Na2CO3)對(duì)煤熱解產(chǎn)生的焦油組成的影響，其將催化劑與伊寧煤樣于葛金干餾爐內(nèi)直接混合，并進(jìn)行催化熱解。結(jié)果表明，K2CO3和Na2CO3的加入，使得液體產(chǎn)物中甲基苯、甲基萘等的含量顯著增加，而烷烴(C10～C28的直鏈烴)化合物的含量則有所降低。

2 催化煤熱解氣態(tài)焦油提高BTX產(chǎn)率

煤與催化劑直接混合熱解的方式雖可提高熱解產(chǎn)物中BTX產(chǎn)率，但煤與催化劑混合工藝較為繁瑣，而且熱解后固體焦與催化劑無(wú)法分離，因此該方法很難工業(yè)化。近年來(lái)，研究人員更加關(guān)注對(duì)揮發(fā)分產(chǎn)物進(jìn)行催化提質(zhì)，以期提高煤熱解焦油中BTX的產(chǎn)率。接下來(lái)對(duì)不同催化劑對(duì)煤熱解焦油的催化提質(zhì)效果進(jìn)行總結(jié)。

2.1 分子篩催化劑

分子篩催化劑是一種酸性催化劑，其具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)以及酸性位，對(duì)輕質(zhì)熱解產(chǎn)物具有較好的選擇性，不僅應(yīng)用于石油工業(yè)中，還被用于生物質(zhì)熱解提質(zhì)和煤熱解焦油的催化提質(zhì)研究中。

研究表明[10-11]，USY、HY和HZSM-5等分子篩能夠顯著提高煤焦油中輕質(zhì)芳烴的含量。在900 ℃下，采用USY分子篩催化煤熱解揮發(fā)分產(chǎn)物所得BTX和DTN(十氫化萘、四氫化萘和萘)的總產(chǎn)率為17%(daf)；在500 ℃下，HY分子篩催化煤熱解產(chǎn)生的BTX和DTN的總產(chǎn)率為14%(daf)；在600 ℃下，采用HZSM-5分子篩催化煤熱解揮發(fā)分所得的BTX和DTN產(chǎn)率達(dá)到20% (daf)。研究發(fā)現(xiàn)，分子篩負(fù)載活性組分后，能夠結(jié)合活性組分活性位以及分子篩特殊的孔道和酸性位，對(duì)煤熱解揮發(fā)分產(chǎn)物具有更加顯著的催化轉(zhuǎn)化作用，同時(shí)，不同的活性組分對(duì)揮發(fā)分產(chǎn)物中的組分則具有較大的選擇性。例如，負(fù)載活性組分Ni的ZSM-5催化劑可以顯著促進(jìn)產(chǎn)物中輕質(zhì)組分和酚類(lèi)物質(zhì)的生成，提高焦油中的H/C[12]；而負(fù)載了活性組分Mo的HZSM-5相比未負(fù)載Mo的HZSM-5，更有利于催化煤熱解產(chǎn)物中BTX和萘的生成[13]。

2.2 金屬及金屬氧化物催化劑

金屬氧化物因其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)常被用作催化劑，其既可作為活性組分，還可以作為催化劑的載體。如鐵原子含有未成對(duì)的d電子和空軌道，氫分子可以通過(guò)化學(xué)吸附鍵被吸附，而后活化并轉(zhuǎn)變?yōu)闅湓?，氫原子與煤熱裂解產(chǎn)生的自由基碎片相結(jié)合形成輕質(zhì)烴類(lèi)化合物[14]。Xu和Tomita[15]發(fā)現(xiàn)金屬氧化物(SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3和石英珠)都具有催化裂解芳香烴和脂肪烴化合物的能力，催化活性順序?yàn)椋篎e2O3>Al2O3>CaO>SiO2>石英珠。Wang等[16]發(fā)現(xiàn)金屬氧化物CaO及Fe2O3對(duì)煤熱解產(chǎn)生的PAHs(多環(huán)芳烴化合物)具有較強(qiáng)的催化裂解能力，當(dāng)催化熱解溫度為600 ℃，F(xiàn)e2O3催化作用下16種PAHs的裂解率高達(dá)60%；700 ℃時(shí)，CaO催化作用下的裂解率達(dá)53%。

研究表明[17-19]，負(fù)載有Ni-Mo活性組分的γ-Al2O3有利于降低雜原子含量，提高輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率。趙鋼煒[18]發(fā)現(xiàn)，浸漬液濃度為10%Mo和8%Ni的催化劑分別使BTX和萘的相對(duì)含量提高了103%和190%，10%Ni+8%Mo的催化劑使BTX相對(duì)含量提高了114%。Han等[19]研究了負(fù)載有不同金屬活性組分(Fe、Mg、Ce、Zr)的半焦基催化劑對(duì)煤熱解揮發(fā)分產(chǎn)物的催化裂解能力，發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑中Ni/Ce比2.5時(shí)，約60%的瀝青組分被裂解，與此同時(shí)輕質(zhì)焦油的產(chǎn)率提高了10.1%。

2.3 半焦基催化劑

煤中低溫?zé)峤庵频玫墓腆w半焦具有原料價(jià)格低、易于制備、反應(yīng)活性高的優(yōu)點(diǎn)，可作為煤熱解焦油改質(zhì)的催化劑。半焦負(fù)載金屬后，對(duì)煤熱解焦油的催化改質(zhì)作用則更為顯著。

王興棟等[20]在氮?dú)鈿夥障卵芯苛税虢勾呋瘎?duì)府谷煤熱解氣態(tài)產(chǎn)物的催化裂解效果。結(jié)果表明，產(chǎn)物中的部分重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化為了輕質(zhì)組分，沸點(diǎn)低于360 ℃的輕組分增加了25%。半焦對(duì)煤熱解揮發(fā)分產(chǎn)物的催化改質(zhì)效果主要與半焦的比表面積、孔結(jié)構(gòu)及負(fù)載的活性組分等有關(guān)，半焦的比表面積越大，微孔和介孔結(jié)構(gòu)越豐富，催化活性則越高。因此，具有較高比表面積和豐富孔結(jié)構(gòu)的熱半焦的裂解性能優(yōu)于冷態(tài)半焦[21]；用水蒸氣活化的半焦對(duì)揮發(fā)分產(chǎn)物的改質(zhì)效果優(yōu)于普通半焦[22]，商用AC活性炭?jī)?yōu)于神木煤焦[23]。負(fù)載不同活性組分的半焦由于活性組分的不同顯示出不同的催化效果。Han[24]發(fā)現(xiàn)，金屬負(fù)載于同一半焦后的催化活性為：Co>Ni>Cu>Zn。

3 優(yōu)化工藝條件提高煤熱解焦油中BTX產(chǎn)率

對(duì)于特定的煤種，除上述煤樣與催化劑的裝填方式(煤與催化劑直接混合，煤與催化劑分裝在兩個(gè)床層而不直接接觸)以及催化劑的種類(lèi)和性質(zhì)會(huì)影響煤熱解焦油的產(chǎn)率和組成外，其他工藝條件的不同也對(duì)煤熱解焦油的最終組成和分布有顯著的影響，如反應(yīng)氣氛、熱解壓力、熱解溫度等。

溫度是一個(gè)非常重要的外部因素，其不僅影響一次熱分解產(chǎn)物的生成，而且還影響揮發(fā)分產(chǎn)物的二次反應(yīng)[25]。趙宏彬[26]在研究府谷煤的熱解行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱解溫度在550～850 ℃范圍內(nèi)，BTX的產(chǎn)率隨著溫度的升高而增加，苯的變化則最為明顯。在700 ℃以前，甲苯在BTX中占主導(dǎo)位置；當(dāng)溫度高于750 ℃時(shí)，苯的含量則最高。

煤熱解氣氛(如H2、CH4等)和熱解壓力也會(huì)顯著影響焦油中BTX的產(chǎn)率。一般而言，較高的氫氣壓力有利于重質(zhì)組分的分解，如焦油中瀝青質(zhì)的輕質(zhì)化[27]?？商峁〩自由基的氣體，如H2、CH4以及CH4和CO2重整氣氛均有利于BTX產(chǎn)率的提高，研究表明CH4以及CH4和CO2重整氣氛下的焦油產(chǎn)率高于H2氣氛下的產(chǎn)率[28-29]。

此外，對(duì)煤進(jìn)行溶劑預(yù)處理也影響最終熱解產(chǎn)物的分布。Amemiya等[30]發(fā)現(xiàn)，用四氫萘處理過(guò)的煤樣經(jīng)熱解后所得焦油產(chǎn)率為原煤熱解時(shí)的1.7倍。董潔等[31]發(fā)現(xiàn)用二氯甲烷處理過(guò)的抽提殘煤熱解生成的PAHs產(chǎn)率高于原煤熱解所得，這主要?dú)w因于抽提過(guò)程使煤結(jié)構(gòu)發(fā)生溶脹和擴(kuò)孔作用。

所以，當(dāng)對(duì)特定煤種熱解生成的焦油進(jìn)行改質(zhì)時(shí)，應(yīng)綜合反應(yīng)溫度、氣氛和壓力、催化劑類(lèi)型、溶劑預(yù)處理技術(shù)等條件，焦油中輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率才能達(dá)到最大化。

4 BTX的生成途徑

深入了解BTX等輕質(zhì)芳烴的生成路徑，可為優(yōu)化催化煤熱解氣提高BTX產(chǎn)率的工藝條件提供理論依據(jù)，從而為進(jìn)一步提高焦油品質(zhì)提供新思路。根據(jù)所采用的催化劑類(lèi)型及相關(guān)實(shí)驗(yàn)條件，研究者們提出了3類(lèi)輕質(zhì)芳烴催化形成路徑：甲烷的芳構(gòu)化反應(yīng)、重質(zhì)組分裂解反應(yīng)、含氧化合物的脫氧反應(yīng)。

4.1 小分子烷烴氣體芳構(gòu)化生成BTX

Chen等[32]研究并提出了CH4在Mo/HZSM-5的催化作用下發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)生成苯的反應(yīng)機(jī)理。首先，CH4在MoOX和B酸活性位點(diǎn)的共同作用下，CH4被活化形成甲基自由基；然后，兩個(gè)甲基自由基發(fā)生聚合反應(yīng)生成乙烯；最后，乙烯與HZSM-5提供的質(zhì)子酸發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)生成苯，反應(yīng)路徑如式(1)～(3)。

(1)

(2)

(3)

4.2 重質(zhì)組分裂解反應(yīng)生成BTX

Yang等[33]提出了n-烷基苯的加氫裂解、熱裂解和水熱裂解反應(yīng)機(jī)理，n-烷基苯可生成苯和甲苯。Chareonpanich等[34]提出了在USY催化下的二苯甲烷、萘、甲基萘和蒽的加氫裂解生成BTX的反應(yīng)路徑。對(duì)于二苯甲烷的加氫反應(yīng)來(lái)說(shuō)，其中的碳碳單鍵斷裂生成苯和甲苯。萘主要發(fā)生加氫化反應(yīng)生成四氫化萘，并且四氫化萘進(jìn)一步進(jìn)行加氫化反應(yīng)形成十氫化萘或四氫化萘飽和環(huán)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)形成烷基苯。甲基萘首先進(jìn)行加氫化反應(yīng)形成甲基四氫化萘，其后隨著加氫反應(yīng)、開(kāi)環(huán)反應(yīng)、裂解反應(yīng)等一系列反應(yīng)的進(jìn)行，最終生成BTX和C1～C4的小分子物質(zhì)。同時(shí)，還提出了蒽發(fā)生加氫化反應(yīng)生成BTX的路徑。

4.3 含氧芳香結(jié)構(gòu)脫氧生成BTX

許多研究者[13，35-37]認(rèn)為酚類(lèi)化合物可發(fā)生脫羥基反應(yīng)生成苯。李剛[38]利用苯基醚類(lèi)及含橋鍵結(jié)構(gòu)的模型化合物研究了煤熱解中間體及其反應(yīng)機(jī)理，并提出了它們的熱解反應(yīng)途徑。例如，模型化合物苯甲醚的熱解途徑。

綜上所述，目前研究者多利用模型化合物探究BTX的生成路徑，關(guān)于催化煤熱解氣相焦油提高BTX等輕質(zhì)芳烴含量的氫源鮮有報(bào)道。所以，應(yīng)對(duì)煤催化熱解過(guò)程中穩(wěn)定焦油氣中重質(zhì)組分的氫源進(jìn)行探析，得出催化煤熱解氣使焦油輕質(zhì)化的反應(yīng)機(jī)理。

5 結(jié)束語(yǔ)

催化煤熱解氣態(tài)焦油提高BTX產(chǎn)率的研究，有利于煤炭資源的高效、潔凈利用。結(jié)合前人的研究，可以發(fā)現(xiàn)富含H2和CH4的熱解氣氛，可在一定條件下活化生成H自由基，該自由基的生成可改變熱解產(chǎn)物的反應(yīng)路徑，向更有利于輕質(zhì)芳烴方向轉(zhuǎn)化。而煤熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分產(chǎn)物中就含有H2、CH4等富氫氣體以及H自由基，若能充分利用煤熱解過(guò)程產(chǎn)生的富氫氣體及自由基與熱解氣中重質(zhì)組分耦合來(lái)提高焦油中輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率，不僅能降低加氫反應(yīng)的條件，還能節(jié)約寶貴的氫能源。因此，提出提高煤焦油中BTX等輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率可從以下幾個(gè)方面進(jìn)行著手研究：①開(kāi)發(fā)新型催化劑，利用多層催化劑串聯(lián)的方法，使得催化加氫裂解反應(yīng)與芳構(gòu)化反應(yīng)都能達(dá)到最大值；②探究H2、CH4等富氫氣體的通入對(duì)不同煤種熱解焦油中輕質(zhì)芳烴產(chǎn)物的影響規(guī)律；③利用模型化合物如萘、蒽、菲等多環(huán)芳烴與煤熱解揮發(fā)分產(chǎn)物中H2和CH4等富氫氣體充分耦合，深入探究煤熱解揮發(fā)分產(chǎn)物催化裂解過(guò)程中產(chǎn)生BTX的氫源。