王世平，周利強(qiáng)，范金鳳，王龍龍

(新鄉(xiāng)市瑞豐新材料股份有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453000)

0 引言

聚異丁烯丁二酰亞胺作為一種性能優(yōu)良的無灰分散劑，被廣泛應(yīng)用于調(diào)制各級(jí)別的汽油機(jī)油和柴油機(jī)油，在這些油品的使用過程中，不同分子量的聚異丁烯丁二酰亞胺分子依靠其極性基團(tuán)可以對(duì)機(jī)油中的煙炱和其他不溶顆粒物起到有效的吸附作用，再依靠其線型非極性鏈端在油品中的溶解能力，使煙炱或其他小分子顆粒物懸浮于油相，防止煙炱的聚集而導(dǎo)致內(nèi)燃機(jī)油黏度的增長[1-2]。

目前，市售的聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑包含單烯基丁二酰亞胺、雙烯基丁二酰亞胺、多烯基丁二酰亞胺以及高分子量丁二酰亞胺等類型，不同類型的聚異丁烯丁二酰亞胺都各有其應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。近年來，隨著內(nèi)燃機(jī)油等級(jí)的不斷提高，要求的無灰分散劑的氮含量也越來越高，而與此同時(shí)，因?yàn)榈康奶岣叨鸬姆鹉z密封件的損壞問題也越來越普遍[3-4]。從理論上說，這些問題是由于分散劑中的低分子胺類導(dǎo)致的。分散劑中的小分子胺，尤其是游離的胺，由于具有很高的極性和較小的尺寸，很容易擴(kuò)散到氟橡膠等密封材料中，并改變其物理和機(jī)械性能[5]。除去這些小分子胺尤其是游離胺，有利于提高密封件的使用性能，延長其使用壽命。

本研究采用獨(dú)特的處理方法和定量分析方法，對(duì)各類型的聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑中的游離胺進(jìn)行了提取和定量分析。通過分析聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑的游離胺含量，可以對(duì)聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑的制備工藝和反應(yīng)物料配比進(jìn)行優(yōu)化，降低其游離胺含量，進(jìn)而改善無灰分散劑的使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

將準(zhǔn)確稱量的聚異丁烯丁二酰亞胺用有機(jī)溶劑完全溶解，游離胺溶于甲醇，加入一定量的甲醇萃取出游離胺，采用氣相色譜法-FID檢測法，選定色譜條件，以保留時(shí)間定性，峰面積定量，建立目標(biāo)物質(zhì)量濃度和峰面積的標(biāo)準(zhǔn)曲線，借助標(biāo)準(zhǔn)曲線，求出試樣中游離胺含量。

1.2 儀器和試劑

儀器：島津GC-2014C色譜儀，氫火焰離子檢測器，GC-solution工作站，島津自動(dòng)進(jìn)樣器，毛細(xì)柱：Rtx-1(非極性)，離心機(jī)，離心管，巴氏吸管。

試劑：甲醇，目標(biāo)物，有機(jī)溶劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

選擇配制質(zhì)量濃度的目標(biāo)物——甲醇溶液作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，在相同的色譜條件下重復(fù)進(jìn)樣3次，測得相應(yīng)的峰面積，并求出3次進(jìn)樣峰面積的平均值，通過目標(biāo)物-甲醇溶液的質(zhì)量濃度和峰面積的擬合，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，保留時(shí)間為定性指標(biāo)，建立線性回歸方程。

1.3.2 步驟

稱取試樣m1g(精確至0.0001 g)于帶塞離心管中，加入一定量的有機(jī)溶劑，將試樣完全溶解，再加入m2g的甲醇(精確至0.0001 g)，塞緊塞子，搖蕩5 min，靜置后出現(xiàn)分層現(xiàn)象。

將離心管放入離心機(jī)中，調(diào)至一定離心力(RCF)，離心時(shí)間30 min。取出后，如果甲醇溶液不清晰，則棄除上層油液，再加入一定量的有機(jī)溶劑，震蕩5 min，繼續(xù)離心30 min，反復(fù)此操作。直至出現(xiàn)清晰的甲醇溶液。

用巴氏吸管吸取離心管中清晰的甲醇溶液，加入到1.5 mL的進(jìn)樣瓶中，設(shè)定相同的氣相色譜條件，開始進(jìn)樣分析，同一樣品重復(fù)進(jìn)樣3次。

采樣分析結(jié)束后，可以得出試樣中游離胺的峰面積，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，再求出試樣中的游離胺的質(zhì)量濃度。

1.3.3 計(jì)算公式

試樣中游離胺含量=

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜分析條件

色譜柱選擇：熔融石英毛細(xì)柱(長 30 m，內(nèi)徑0.32 mm，膜厚0.5 μm)，柱溫(初始)：100 ℃，升溫速率：10 ℃/min，柱溫(終止)：290 ℃，終點(diǎn)保留時(shí)間：30 min，進(jìn)樣口溫度：350 ℃，檢測器溫度：350 ℃，載氣氮?dú)饬魉伲? mL/min,氫氣流速：40 mL/min，空氣流速：400 mL/min，自動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)樣量：1.0 μL，分流進(jìn)樣，分流比：50。

此條件下得出的譜圖峰形比較對(duì)稱，重合性較好，有利于峰面積的定性定量分析。

2.2 游離胺的定性分析

甲醇譜圖見圖1。

圖1 甲醇譜圖

0.2%目標(biāo)物-甲醇溶液標(biāo)樣譜圖見圖2。

圖2 0.2%目標(biāo)物(四乙烯五胺)-甲醇溶液標(biāo)樣譜圖

從上可見保留時(shí)間為1.24 min左右的峰是甲醇峰，10.1 min,10.7 min,12.0 min,12.5 min左右的峰是游離胺的峰，由此可以定性游離胺峰。

2.3建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(見圖3)

圖3 游離胺質(zhì)量濃度-平均峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線

線性回歸方程y=1214094.14x-4181.01

R2=0.99,所以游離胺質(zhì)量濃度與相應(yīng)的峰面積有很好的線性關(guān)系。

2.4 試樣譜圖與結(jié)果

對(duì)試樣分別進(jìn)行檢測，并將結(jié)果列于表1。圖4～圖7中雜質(zhì)峰為聚異丁烯丁二酰亞胺中溶于甲醇的化合物。

表1 樣品分析結(jié)果

注：* 多乙烯多胺，如四乙烯五胺，是幾種同分異構(gòu)體的混合物，峰面積指代的是同種多乙烯多胺同分異構(gòu)體的峰面積之和。

圖4 毛細(xì)柱分析樣品1中游離胺色譜圖

圖5 毛細(xì)柱分析樣品2中游離胺色譜圖

圖6 毛細(xì)柱分析樣品3中游離胺色譜圖

圖7 毛細(xì)柱分析樣品4中游離胺色譜圖

2.5 結(jié)果重復(fù)性與可靠性

同一樣品，兩次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，見表1，可以看出實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性在所要求的范圍之內(nèi)。

通過加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證檢測方法的可靠性。在不含游離胺的樣品中添加一定量的胺標(biāo)樣，對(duì)此樣品采用上述方法檢測，計(jì)算出回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由此可以說明所建方法的準(zhǔn)確率較好。

3 結(jié)束語

本文用的是氣相色譜毛細(xì)柱法測得游離胺-甲醇溶液的峰面積，很好地對(duì)游離胺進(jìn)行了定性分析，并建立了相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，此方法方便、快捷而且準(zhǔn)確，通過色譜加載方法定量分析，可以得出聚異丁烯丁二酰亞胺中游離胺的質(zhì)量濃度，從而算出其含量。利用此方法，可以優(yōu)化制備工藝和反應(yīng)物料配比，降低其游離胺含量，進(jìn)而改善聚異丁烯丁二酰亞胺的使用性能。