張 亨

（錦西化工研究院有限公司，遼寧 葫蘆島125000）

0 引 言

鉬酸鋅是重要的精細無機化工材料，具有優(yōu)越的光學、電子學等性質，在防銹顏料、電極電池材料、化學催化、熒光材料、抗菌材料、聚合物的阻燃抑煙及閃爍探測等方面具有良好的應用前景，成為材料研究的重點方向之一。

1 理化性質

鉬酸鋅又稱鉬白，白色四方或三斜晶系結晶或粉末，是一種復合顏料。微溶于水，易溶于酸，不溶于丙酮。與金屬氧化物發(fā)生鉬酸根交換反應，如分別與氧化鎘、氧化鎂反應生成鉬酸鎘、鉬酸鎂。純品也可作為防銹顏料使用，但價格昂貴，難以推廣。主要成分是鉬酸鋅（ZnMoO4）或堿式鉬酸鋅（xZnO·ZnMoO4），還含有碳酸鈣、硫酸鋇、滑石粉、二氧化硅等組分，統(tǒng)稱為鉬白防銹顏料。密度隨組成而異，一般為3.0～4.5 g／cm3。熔點＞700℃，吸油量16%～28%，水溶解度 0.05～4.5 g／L，基本無毒，使用安全。

2 生產方法

鉬酸鋅的生產方法主要是復分解沉淀法和直接法。

2.1 復分解沉淀法

鉬酸鋅可用鉬酸鈉（或鉬酸銨）和硫酸鋅（或其他鋅鹽）復分解沉淀而成。鉬酸鋅的水溶解度較高，一般制成堿式鹽ZnO·ZnMoO4吸附在填料上。鉬酸鈉（或鉬酸）與氧化鋅反應后，加入體質顏料，然后洗滌、過濾、干燥、粉碎，亦得鉬酸鋅顏料成品。

廣西化工研究院莫炳輝等[1]以氧化鋅和七鉬酸銨反應合成純度較高的鉬酸鋅。適宜溫度70℃、反應時間1 h，母液回用，產率＞98%。該法不排放廢水，容易過濾，生產效率高。

清華大學徐志昌等[2]以硫酸鋅和鉬酸銨進行復分解反應，探討硫酸鋅濃度、酸度和溫度等對鉬酸鋅微球結構、粒度及其分布的影響。鉬酸鋅粒度隨溫度和反應物濃度的降低而增大，隨pH值增加而增大。

南京理工大學朱丹等[3]在酸性溶液中，用聚乙烯吡咯烷酮為表面活性劑，以水熱反應法制備塊狀鉬酸鋅晶體。在氙燈照射下，以光催化還原法合成等離子體銀表面改性鉬酸鋅。

2.2 直接法

鉬酸鋅一般采用直接法（煅燒法）生產。將氧化鋅、三氧化鉬及碳酸鈣（或滑石粉）打漿混合、過濾、干燥、煅燒、粉碎制得。在混合器中先加入水（總量為顏料質量的33%左右），按比例加入三氧化鉬、氧化鋅和碳酸鈣（或滑石粉），蒸汽加熱至70℃，打漿充分攪拌混合，用壓濾機過濾脫水，濾餅在110℃干燥后磨細，送入煅燒爐于550℃煅燒8 h，或從425℃開始反應，在（700±20）℃煅燒1.5 h，冷卻、粉碎得到產品。所用填料依品種作適當改變，生產方式相似。

Zn2+、Ca2+等和 MoO42-的物質的量比以1∶1～2∶1為宜，顏料可含填料達75%左右。有時還與磷酸鹽防銹顏料配合，如MoO42-與PO43-以 7∶3的比例配合，防銹效果較好。

西北有色金屬研究院李延超等[4]研究高性能鉬酸鋅／堿式鉬酸鋅合成新工藝。以X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜進行表征。在乙醇溶液中，氧化鋅和三氧化鉬在30℃反應30 min，程序控溫合成鉬酸鋅／堿式鉬酸鋅，濾餅在110℃干燥。該法節(jié)能，大幅縮短合成時間，產品收率＞94%。

3 應用研究

近十多年來，鉬酸鋅在金屬防銹顏料、電極電池材料、化學催化、熒光材料、抗菌材料、聚合物的阻燃抑煙劑及閃爍探測等方面已有良好應用，備受關注。

3.1 防銹顏料

鉬酸鋅顏料能釋放MoO42-，吸附在鋼鐵表面與Fe2+形成復合物，由于受大氣中的氧作用，在鋼鐵表面形成不溶于水的保護膜。鉬酸鋅廣泛用于底漆、面漆以及底面結合的漆，其中包括水性漆。以鉬酸鋅配制防銹底漆，用于黑色金屬和鋁金屬表面打底，形成的漆膜堅硬，附著力強而耐久。由鉬酸鋅制成的底漆呈白色，使白色面漆的遮蓋力降低，節(jié)約白漆所用鈦白粉等的用量。其本身就有一定的遮蓋力，可替代部分遮蓋力強的顏料。鉬酸鋅價格適中，毒性低，替代含鉛、鉻的有毒防銹顏料成為新一代無毒防銹顏料，而不大影響制漆成本。

青島科技大學呂釗等[5]研制一種環(huán)氧帶銹底漆，采用鉬酸鋅與三聚磷酸鋁組成銹轉化顏料體系取代傳統(tǒng)的鉻酸鹽用于涂料中。涂膜性能完全達到工業(yè)標準。

常州涂料化工研究院方健君等[6]研究磷酸鐵鋅和磷鉬酸鋅的防腐性能，與磷酸鋅、鉻酸鋅進行對比。磷鉬酸鋅的防腐性能優(yōu)于磷酸鋅，磷酸鐵鋅的防腐性能不如磷酸鋅。鹽水浸泡的電化學阻抗譜表明磷酸鐵鋅顯著提高涂層與金屬界面的附著力和涂層的屏蔽作用；磷鉬酸鋅能提高涂層的耐銹蝕能力。兩種改性磷酸鋅防銹顏料均可代替鉻酸鹽用于防腐涂料中。

青島科技大學高鳳[7]合成一種新型防腐顏料磷鉬酸鋅鈣，以紅外光譜、X射線衍射和X射線光電子能譜進行表征。用于環(huán)氧丙烯酸樹脂涂料中，按一定配方涂覆于不銹鋼表面，檢測試片耐鹽水、耐鹽霧等的腐蝕性能，討論防腐機理及在水性涂料中的最佳顏基比。

廣西民族大學[8-10]以3種典型的防腐涂料體系，考察顏料的防腐性能。（1）在環(huán)氧富鋅涂料中，以復合磷酸鋅替代富鋅涂料中部分鋅粉，通過正交試驗尋找適宜配方。分別以磷酸鋅、APW-I、鉬酸鋅、APW-I∶鉬酸鋅（質量比 7∶2）、APW-I∶鉬酸鋅∶磷酸鋅（7∶2∶2）替代復合磷酸鋅，測定涂層在中性3.5%NaCl腐蝕體系中的電化學性能；結合鹽水浸泡實驗，評價防腐性能。復合磷酸鋅可代替環(huán)氧富鋅涂料中部分鋅粉，5種環(huán)氧富鋅涂料的防腐蝕性能優(yōu)于復合磷酸鋅。（2）在氯化橡膠防腐涂料中，以上述幾種顏料替代復合磷酸鋅，測定涂層在腐蝕體中的電化學性能。幾種顏料耐腐蝕性能大小為：APW-I∶鉬酸鋅∶磷酸鋅，磷酸鋅 ＞APW-I∶鉬酸鋅，APW-I＞鉬酸鋅。（3）在互穿網絡氯化橡膠汽車底盤漆中，以上述幾種顏料代替復合磷酸鋅，測定涂層在腐蝕體系中的電化學性能。磷酸鹽的防腐蝕性能優(yōu)于復合磷酸鋅，磷酸鋅、APW-I∶鉬酸鋅∶磷酸鋅在整個浸泡期表現(xiàn)出較其他幾種顏料優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐腐蝕性能。

海洋化工研究院步明升等[11]針對飛機蒙皮涂料面臨的惡劣飛行條件，研制新型無鉻高固體含量環(huán)氧底漆。討論樹脂、固化劑、防銹顏料和顏基比的選擇對涂膜性能的影響。

3.2 電極電池材料

大連海事大學唐蓓蓓等[12]采用水熱合成法制得片狀鉬酸鋅，再添加石墨（G）和導電碳（Cc），利用噴涂法分別制得鉬酸鋅、鉬酸鋅-G和鉬酸鋅-Cc對電極催化材料，用于染料敏化太陽能電池中。以鉬酸鋅為對電極材料的DSC光電轉換效率4.19%；分別添加石墨及導電碳制得對電極材料后，相應的光電轉換效率分別提高到6.56%及7.36%。鉬酸鋅-Cc對電極與相同條件下鉑對電極的光電轉換效率（7.81%）相當。電化學阻抗（EIS）、循環(huán)伏安法（CV）及Tafel極化曲線表明，鉬酸鋅、鉬酸鋅-G和鉬酸鋅-Cc均具有一定的導電性和電催化性能。

開發(fā)具有高導電率和大比表面積的新材料，或設計良好的納米結構縮短鋰離子的遷移長度，是建立大功率鋰離子電池的關鍵。唐梅[13]以一步水熱法制備生長在鈦片上的花狀鉬酸鋅、碳復合鉬酸鋅和石墨烯鉬酸鋅復合物。通過XRD和SEM表征，鉬酸鋅是三斜晶系，均為由納米棒組成的花狀結構。對比3種材料的儲鋰性能，測試恒流充放電。直接生長在鈦片上的電極大量簡化電池組裝工藝，利于實際應用，明顯提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

3.3 化學催化

鉬酸鋅作為一種重要的催化材料，已被廣泛應用于化學催化、紫外光或可見光照射下從水中分解制氫氣以及降解有機污染物。

吉林大學黃彥等[14]研究鉬酸鋅對異丁烷氧化脫氫反應的催化作用，探討原料氣中烷氧體積比、氮氣及水蒸汽對反應的影響。提高原料氣中烷氧體積比能提高異丁烯選擇性，但降低異丁烷的轉化率。原料氣中加入氮氣不利于反應；加入水蒸汽可提高異丁烯選擇性。

武漢大學張婧等[15]以鉬酸鋅、g-C3N4為主體材料和修飾材料，制備新型復合光催化劑，研究制備方法對光催化性能的影響，探討光催化降解磺胺二甲嘧啶的動力學和降解途徑。水熱合成條件對光催化活性影響很大。合成溫度180℃，添加3%g-C3N4，得到性能最佳的鉬酸鋅-180／C3N4復合光催化劑。通過液相色譜-質譜聯(lián)用手段，測定磺胺二甲嘧啶降解的中間產物，光催化降解途徑主要包括脫氨基和脫甲基過程。

3.4 抗菌材料

鉬化合物、鉬酸根、鉬多酸等具有殺菌抗菌[16]作用，無毒或低毒。它們與高分子材料等混煉后得到各類殺菌抗菌制品，如抗菌襪、內衣褲、床單、抹布、菜板、手術白大褂、電冰箱、洗衣機、兒童玩具、建材工業(yè)陶瓷與日用陶瓷等，有著廣闊的應用前景。

河北理工大學王黔平等[17]在衛(wèi)生瓷釉中引入鉬酸銀及鉬酸銀-鉬酸鋅作為抗菌劑制作抗菌陶瓷。鉬酸銀-鉬酸鋅的添加量1.5%～3%（質量分數(shù)），混合攪拌時間1～2 h，燒成溫度1 220℃時，陶瓷具有良好的殺菌效果。進行3個月的酸、堿溶液浸泡的抗菌耐久性測試，抗菌效果基本保持不變。樣品性能符合國家標準。

3.5 熒光材料

熒光粉轉換的白光發(fā)光二極管（WLEDs）作為第四代固態(tài)光源，具有發(fā)光效率高、壽命長、穩(wěn)定性高、節(jié)能環(huán)保和體積小等優(yōu)點，日益受到重視。純鉬酸鋅具有優(yōu)異的理化性質，是一種自激發(fā)熒光粉，是重要的發(fā)光主基質材料。探求新型可被紫外光或藍光激發(fā)的熒光粉成為白光LED的研究熱點。

葉達明[18]選取主基質鉬酸鋅、激活劑 Pr3+／Sm3+，以共沉淀法在800℃和2 h內合成ZnMoO4∶Pr3+／ZnMoO4∶Sm3+／ZnMoO4∶Sm3+、Pr3+系列熒光粉。用XRD和 PL光譜進行表征。ZnMoO4∶2%Pr3+激發(fā)光譜展現(xiàn)4個吸收峰，為Pr3+的450 nm、465 nm、473 nm、489 nm躍遷。藍光激發(fā)下的4個發(fā)射峰為603 nm、616 nm、661 nm、693 nm。ZnMoO4∶2%Sm3+被近紫外光激發(fā)的4個發(fā)射峰為561 nm、606 nm、647 nm、709 nm。ZnMoO4∶Sm3+／Pr3+在近紫外光激發(fā)下強烈的紅色熒光位于621 nm、648 nm。該系列熒光粉在 WLEDs制作中具有應用價值。

饒陽[19]以共沉淀法制備鉬酸鋅銪紅色系列熒光粉，對其性能進行表征。優(yōu)化熒光強度的適宜合成條件為pH值7.0～8.0，摻雜Eu3+濃度25%，反應溫度35℃。添加電荷補償劑Li+效果最好，能提高發(fā)光強度。以高溫固相法合成的 Zn0.5MoO4∶Eu0.25Li0.25紅色熒光粉被近紫外光和藍光有效激發(fā)，發(fā)射顏色純正的紅光。其組成對發(fā)光性能的影響表明，共摻雜Bi3+、Y3+和Gd3+在不降低熒光強度的前提下可降低Eu3+用量，Bi3+適宜濃度8%，摻雜Y3+發(fā)射光譜明顯紅移，摻雜Sm3+熒光強度降低。隨電荷補償劑Gd3++Li+取代Zn2+的質量分數(shù)增大，對應物相由多相向單相轉變，熒光強度先增強后降低。

胡小野[20]采用 Li2SrSiO4：Eu2+和 ZnMoO4：Eu3+兩類熒光粉，通過摻雜提高發(fā)光亮度并調諧激發(fā)和發(fā)射波長，合成可被藍光及近紫外光同時有效激發(fā)的鉬酸鋅銪系列紅色熒光粉。電荷補償劑Li+能提高熒光粉發(fā)光亮度，最佳配比為Zn0.5MoO4：Eu0.253+Li0.25+；摻入適量 Bi3+、Gd3+和Sm3+可提高發(fā)光強度，摻入Sm3+明顯拓寬395 nm激發(fā)峰，得到性能優(yōu)異的 Zn0.454MoO4：Eu0.253+Li0.25+Bi0.043+Sm0.0063+和Zn0.44MoO4：Eu0.253+Li0.25+Gd0.063+熒光粉。這些紅色熒光粉的激發(fā)波長與藍光及近紫外光LED芯片匹配，在WLEDs組裝上具有應用潛力。

劉濤[21]使用 Gd2（MoO4）3：Eu3+和 ZnMoO4：Eu3+兩類熒光粉，通過摻雜提高發(fā)光強度及降低成本，合成可被藍光或近紫外光有效激發(fā)的新型熒光粉，使其適宜商用 LED芯片。Zn0.454MoO4：Eu0.25Li0.25Bi0.04Sm0.006合成溫度750℃，保溫時間6 h。

Zn0.5Li0。25Mo0.97O4：Eu0.253+Si0.03熒光強度是未摻雜硅的1.416倍。Pr3+單摻雜鉬酸鋅被藍光有效激發(fā)，形成紅光發(fā)射，是一種新型紅色熒光粉。Dy3+單摻雜鉬酸鋅在紫外光有效激發(fā)，形成黃光發(fā)射，是一種新型可用于紫外LED芯片的黃色熒光粉。

3.6 阻燃抑煙劑

在PVC熱分解初期，鉬化合物能促進分子間的交聯(lián)反應生成碳化物，覆蓋在聚合物的表面起到阻燃和消煙作用。向電纜皮或半導體包覆材料、橡膠或壁紙中添加少量鉬化合物與其他阻燃劑顯示協(xié)同阻燃抑煙效果。鉬化合物阻燃抑煙劑已引起研究者的極大興趣。國外企業(yè)生產的鉬化合物阻燃抑煙劑[22]主要有鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸銨、三氧化鉬等。

總體來看，我國對鉬化合物阻燃抑煙劑的研發(fā)水平還不高，與發(fā)達國家尚有較大差距。盡管我國鉬資源比較豐富，但研發(fā)滯后，好在近幾年鉬化合物阻燃抑煙劑研發(fā)進步較快。

3.7 光學功能材料

迄今在鉬酸鹽系列化合物中發(fā)現(xiàn)了多種具有優(yōu)良發(fā)光性能的閃爍晶體材料，某些鉬酸鹽閃爍晶體在高能射線探測成像、核醫(yī)學成像、安全檢查等技術領域具有重要應用價值。若干鉬酸鹽晶體在低溫下具有良好發(fā)光性能，被選用作原子核物理研究的實驗材料。

胡旭波[23]研究鉬酸鋅等材料的單晶生長并進行表征。以化學計量比1∶1的高純氧化物粉采用高溫固相法制備多晶料，對不同溫度下合成的多晶料進行XRD表征，獲取多晶料合成的適宜溫度。把多晶料裝入坩堝中密封，溫度梯度30～50℃，根據不同的性質設置生長溫度、生長速度及生長高度，以坩堝下降法生長出系列單晶。對晶體進行光學及閃爍性能測試。

4 結束語

我國擁有豐富的鉬資源，目前主要用于生產高強度特種鋼。鉬在化學工業(yè)中的應用越來越引人注目，特別是鉬化合物在精細化工的應用方面迅速發(fā)展。鉬酸鋅等新型含鉬高附加值功能材料的生產和應用研究仍需進一步深化和拓展。