李武平 武玉雙 曹雅潔 時軍華 崔永學 劉玉芳

〔1 中國石油化工股份有限公司石家莊煉化分公司 河北石家莊 050099；2 華北油田公司第五采油廠 河北辛集 052360〕

在油氣儲運過程中，油氣的儲存是整個生產(chǎn)鏈的關鍵環(huán)節(jié)。儲油罐是石油石化行業(yè)油品輸送、油料存儲及安全運營的主要設施，其儲存的內(nèi)部介質(zhì)主要有原油、汽油、柴油等石油產(chǎn)品，且具有易燃易爆的特點，所以儲油罐的安全運行是制約儲油站、庫平穩(wěn)生產(chǎn)的關鍵因素。儲油罐制造大多采用鋼質(zhì)材料[1]，在運行過程中由于儲存介質(zhì)大多含有硫化物、氯化物、無機鹽和有機酸等腐蝕性成分，油罐外壁又受大氣環(huán)境因素的影響[2]，致使在使用過程中不可避免地會遭受內(nèi)外介質(zhì)的腐蝕而發(fā)生穿孔泄漏等事故，嚴重的可能造成爆炸等重大安全事故。目前國家已經(jīng)針對儲油罐的安全運行制定了一系列的法律法規(guī)。因此深入了解儲油罐各部位的腐蝕狀況，加強對儲油罐腐蝕原因的分析并制定先進有效的防護措施是非常必要的。

1 儲油罐腐蝕的特點

根據(jù)儲油罐存儲油品的特性和近年來對儲油罐腐蝕情況的分析，腐蝕主要有以下特點(參見圖1)[3，4]：

圖1 儲罐各部分的腐蝕情況

(1)油罐頂部表面油漆腐蝕剝落較快，頂板腐蝕相對均勻，而內(nèi)部腐蝕嚴重。

(2)罐壁因腐蝕作用變薄，使儲油罐的承壓能力降低，在應用過程中甚至會出現(xiàn)壁頂脫落情況。

(3)罐底腐蝕部位多為點蝕，個別腐蝕情況可能會導致穿孔，對安全造成嚴重破壞。

(4)焊縫周圍的防腐層脫落，造成焊縫處腐蝕情況比較嚴重。通過對大量腐蝕狀況的檢測可以發(fā)現(xiàn)， 部分焊縫已經(jīng)完全失效。

2 腐蝕原因分析

根據(jù)儲油罐內(nèi)儲存油品不同相體的所處區(qū)域，從以下四個方面對儲罐不同位置的腐蝕原因進行分析。

(1)罐頂及罐壁上部氣相空間腐蝕原因。在立式油罐的運行過程中，通常氣相空間的體積約占油罐總容積的8%～10%(圖2)。 在油罐容積沒有得到充分利用的情況下,拱頂罐氣體空間所占的比例比浮頂罐所占的比例要大。因而在此空間易產(chǎn)生腐蝕，從容積的充分利用、安全和減少腐蝕考慮，在儲油過程中，應最大限度地將油罐充滿至安全液位[5]。

圖2 儲油罐存儲液體示意圖

氧化反應是引起金屬腐蝕的重要原因。致密金屬表面由于金屬本身的鈍化作用，一般不會發(fā)生腐蝕，但長時間暴露在空氣中就會在表面形成30μm厚的氧化皮，如果在鋼材制作初期防腐蝕作業(yè)不徹底，會導致部分防腐層脫落。疏松的銹層為金屬的電化學反應創(chuàng)造了條件。

4Fe2O3+Fe2+=3Fe3O4

Fe=Fe2++2e

3Fe3O4+0.75O2=4.5Fe2O3

大氣腐蝕屬于電化學腐蝕范疇，腐蝕是通過冷凝水膜，在有害氣體如SO2、CO2、H2S和O2等的作用下，形成腐蝕原電池。由于水膜薄，氧容易擴散，耗氧型腐蝕起主導作用。在罐壁氣液結合處的腐蝕，是氧濃差電池條件下的腐蝕，也是罐壁腐蝕最嚴重的部位之一[6]。

(2)罐壁中部油相空間腐蝕原因。在儲油罐的運行過程中，罐壁中部多被油浸潤，腐蝕主要為油品的化學腐蝕，但因為這部分油品較單一，因此這部位的腐蝕較輕；由于液位上下波動頻繁，氣液結合面處的腐蝕比較嚴重。

(3)罐壁下部油泥水混合物和罐底板空間的腐蝕原因。油罐的整個內(nèi)壁板腐蝕程度以“⊥” 形縫以上700mm的范圍內(nèi)較重，其中“⊥”形縫以上400mm范圍內(nèi)的壁板腐蝕很重，油水界面線以下的壁板受腐蝕更為嚴重, 甚至有的銹蝕鋼板成塊地剝離。

由于油泥水混合物中的水分長期積存在儲罐下部，形成礦化度較高的含油污水層，致使該部位的腐蝕最為嚴重，常表現(xiàn)為電化學腐蝕。

通常含油污水中含有CL-和硫酸鹽還原菌，同時溶有SO2、CO2、NO2和H2S 等酸性氣體，與水反應后形成腐蝕性極強的酸：

H2O + SO2→H2SO3

H2SO3+ O2→H2SO4

H2O + CO2→H2CO3

H2O + NO2→H2NO3

Fe -2e →Fe2+

空氣中的氧溶于水中, 而水在罐壁形成水膜時,鋼板會發(fā)生電化學腐蝕，其反應過程如下[8]：

2Fe- 4e = 2Fe2+

O2+4e+2H2O = 4OH-

Fe2++2OH-=Fe(OH)2

4Fe(OH)2+ O2+2H2O=4Fe(OH)3

2Fe(OH)3= Fe2O3+3H2O

儲存在罐中的原油等油品，為保持其流動性，需使油品溫度控制在凝點以上，所以大部分儲油罐均設置有伴熱盤管，但溫度升高，又加劇了儲罐底板和壁板的局部腐蝕。

(4)罐底板與土壤之間的腐蝕原因。儲油罐的底板下面通常采用碎石和瀝青砂鋪設，罐底板和瀝青砂之間易從罐底板處浸入雨水，如果位于瀝青層之上的防水層發(fā)生裂紋, 造成雨水浸入，或者瀝青層的隔水性能劣化, 會使地基里的水分上升達到底板部, 進而使罐底板發(fā)生腐蝕(圖3)。

圖3 罐底板下面的腐蝕

同時鋼板上的水膜是造成鋼板腐蝕的主因。酸性雨水對混凝土基層表面的腐蝕造成罐底板和基礎間的縫隙擴大，加速了鋼板腐蝕[7]。

O2+2H2O+4e→ 4OHˉ

當罐底出現(xiàn)滲漏時，油品就會滲入罐底瀝青砂墊層，將瀝青砂墊層稀釋, 其中一部分瀝青會與油品混合并滲出罐基礎外, 同時油品也會積聚在墊層內(nèi), 形成新的爆炸危險源[9]。

3 現(xiàn)場監(jiān)測儲罐腐蝕實例

(1)掛片試驗。某油庫1號儲油罐內(nèi)水層厚度3m，油層厚度3m，根據(jù)儲油罐內(nèi)油水界面的高度，將4組A3鋼標準試片，分別置于高度0.3m處水層、3m處油水界面、5m處油層和8m處氣層進行腐蝕試驗，每組鋼片取3個平行樣品的數(shù)據(jù)以減少實驗誤差。A3鋼標準試片，經(jīng)打磨、剖光、測量、脫脂、稱重后分4組分別掛于罐內(nèi)規(guī)定位置，進行對比試驗。實驗溫度為罐內(nèi)溫度?，F(xiàn)場掛片停留時間30～50 d(在2018年10月至11月進行)，到時取出試片，清洗干燥后稱重，測量試樣質(zhì)量，按失重法分別根據(jù)公式(1)、(2)計算試驗鋼片的腐蝕速率和平均腐蝕速率。測量計算結果見表1。

(1)

式中：

v——腐蝕速率，mm/a；

m0——試驗前試片質(zhì)量，g；

m1——試驗后試片質(zhì)量，g；

S——試片表面積，cm2；

t——掛片時間，h；

ρ——試片材質(zhì)密度，g/cm3。

(2)

式中：

ν1——試片1腐蝕速率，mm/a；

ν2——試片2腐蝕速率，mm/a;

ν3——試片3腐蝕速率，mm/a。

表1 1號儲油罐掛片腐蝕情況

由表1結果可見1號儲油罐試驗鋼片的腐蝕情況依試片位置由上至下逐步遞增，儲油罐底部水層掛片有大面積坑狀腐蝕(圖4)，依式(1)和表1測試數(shù)據(jù)計算的年平均腐蝕速率為0.16775mm/a，三個平行樣數(shù)據(jù)在0.14515～0.19182范圍內(nèi)，參考SY/T 0026—1999《水腐蝕性測試方法-石油及油田化學劑檢驗標準》和管道及儲罐內(nèi)介質(zhì)腐蝕性分級標準(表2)，1號儲油罐底層試驗鋼片屬于高程度腐蝕。油水界面部分和油層部分腐蝕為少量分布的深坑狀點蝕。氣層部分腐蝕均勻，有少量黑斑。

圖4 罐底層的掛片腐蝕情況

表2 管道及儲罐內(nèi)介質(zhì)腐蝕性分級標準

(2)為摸清腐蝕規(guī)律、探明腐蝕原因，分別對1號罐的罐頂部氣相，罐中間層油相和罐底水相進行了質(zhì)量全分析，結果分別見表3～5。

表3 1號儲油罐頂部氣體組成分析

對1號儲油罐頂部氣體進行組成分析。按氣相分層取平行樣3個。參照標準GB/T 13610—2014《天然氣的組成分析氣相色譜法》得到平均值。1號儲油罐頂部CO2質(zhì)量濃度含量為11.729%～11.817%。罐頂部和罐壁上部不直接與原油相接觸，屬氣相腐蝕，氣相中腐蝕因素還有O2、H2S、水蒸氣及溫度的影響，由于氣溫的變化水蒸氣在罐頂內(nèi)壁形成凝結水膜，而罐內(nèi)氣相中含SO2、H2S、CO2揮發(fā)酚等雜質(zhì)也會溶解在凝結水膜中，形成電解質(zhì)溶液。這時，罐內(nèi)空間氧氣很容易通過液膜擴散到金屬表面。因此，氣相腐蝕的陰極過程也是氧的去極化反應，即使有較多的SO2、 H2S、CO2形成的酸性水膜，因pH<7，在陰極上會發(fā)生析氫反應。由于凝結水膜很薄，氧的擴散在凝結水膜條件下，比在全浸狀態(tài)更容易，所以耗氧腐蝕起主導作用。

對1號儲油罐原油開展油質(zhì)全分析(表4),包括原油中水含量、原油酸值、原油硫含量、原油鹽含量。針對油相腐蝕參照標準GB/T 8929—2006《原油水含量的測定法(蒸餾法)》測原油中水含量，參照標準GB 264—83《石油產(chǎn)品酸值測定法》測原油酸值,參照標準GB/T17606—2009《原油中硫含量的測定能量色散 X-射線熒光光譜法》測原油硫含量,參照標準GB/T6532—2012《原油中鹽含量的測定》 測原油鹽含量。

表4 1號儲油罐中間層油質(zhì)全分析結果

1號儲油罐中部實驗鋼片發(fā)現(xiàn)有部分點蝕。通過油質(zhì)全分析推斷點蝕原因主要為酸值影響。原油含水量為2.17 %，屬于油包水狀態(tài)，酸值為0.44mg·kOH/g。原油的酸值是衡量環(huán)烷酸多少的重要因素。當原油受熱時，輕組分蒸發(fā)，未蒸發(fā)的殘留油酸值發(fā)生變化，所以決定腐蝕程度的是未蒸發(fā)的殘留油的酸值而不是原油的酸值。

罐底層水質(zhì)全分析，結果見表5

表5 1號罐底層水質(zhì)全分析結果 單位：mg/L

注：1)SRB：硫酸鹽還原菌；2)TGB腐生菌。

Cl-本身不產(chǎn)生腐蝕，但其遷移率很高，作為催化劑可極大促進腐蝕，不僅會破壞鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜或阻礙產(chǎn)物膜的形成，而且還會進一步促進產(chǎn)物膜下鋼的點蝕。

4 儲油罐腐蝕的防護措施

通過上述對儲油罐的腐蝕特點及原因的分析，以及對儲油罐內(nèi)介質(zhì)的分析檢測，可知儲油罐的腐蝕是一個比較復雜的過程，而且腐蝕隨時都在發(fā)生，因此，要有計劃地對儲油罐的防護情況進行檢查，發(fā)現(xiàn)問題及時采取措施，以保證油罐的安全使用。

對于儲罐罐頂可采用涂層保護的方式。通過采用防腐涂料將罐體與所儲存油品隔離是國內(nèi)目前絕大多數(shù)儲罐采用的全罐性的防腐蝕措施，儲罐內(nèi)防腐涂料品種很多，如環(huán)氧型、聚氨脂型、環(huán)氧瀝青型、無機富鋅型等。涂層的優(yōu)點是：造價低、施工簡單方便。但缺點明顯，不僅要求罐體鋼板噴砂要達到標準要求，而且在施工過程中不可避地免會造成涂層缺陷，隨著腐蝕介質(zhì)對損傷處的侵蝕，造成涂層大面積脫落，失去防護作用。一般涂料的防護年限為3～7年。目前還可以采取內(nèi)襯玻璃鋼的方式進行防腐，以保證儲油罐的安全運行[10]。

對儲罐罐壁和罐底的保護主要從添加緩蝕阻垢劑、陰極保護措施、加強施工質(zhì)量的管理三個方面考慮。合理地添加緩蝕劑是防止鋼鐵腐蝕的一種簡單而有效的方法。添加緩蝕劑的關鍵在于根據(jù)油品組分性質(zhì)合理地選擇緩蝕劑。在含有水和H2S 的液體中通常使用吸附型膜緩蝕劑，因為這種緩蝕劑分子中有極性基團，能在金屬表面吸附成膜，并由分子中的疏水基團阻礙水和去極化劑到達金屬表面，從而保護金屬。

陰極保護技術就是消除電化學腐蝕中的陽極區(qū)，而阻止金屬的腐蝕，主要用于對儲罐底板腐蝕的防護，陰極保護有外加電流法(輔助陽極)和犧牲陽極法兩種。對大修罐來說，可以在要保護的金屬油罐的底板上均勻焊接上一種電位高的金屬或合金板(護屏材料)，由于在原電池中陰極得到電子而被保護，使陽極的護屏材料被腐蝕。一般采用的護屏材料有鋅、鋁、鎂及其合金。

在新建儲油罐和儲油罐大修時，罐底中心到環(huán)梁之間的坡度應嚴格按照規(guī)范要求鋪設瀝青砂墊層，并嚴格控制瀝青砂施工質(zhì)量，盡量減少地基沉降，防止積水[11]。為防止罐外邊緣板底面受潮，要對邊緣板與基礎環(huán)梁之間的縫隙進行密封處理 (如瀝青灌縫或玻璃膠勾縫)。同時，環(huán)梁外側要有一定的斜面，利于排雨水。

根據(jù)儲罐腐蝕情況建議建立儲油罐腐蝕臺賬，加強站場的完整性管理。采用漏磁檢測和聲發(fā)射檢測等技術，對儲油罐進行在線監(jiān)測，及時發(fā)現(xiàn)罐底和罐壁的腐蝕減薄情況，并采取針對性的修理措施，避免發(fā)生油罐泄漏事故。同時，建議企業(yè)建立能反映油罐腐蝕情況的臺帳，對油罐基本情況、檢修更換構件情況、防腐措施內(nèi)容及效果等資料進行登記, 以便為油罐腐蝕評估提供科學依據(jù)。

5 結束語

通過對儲油罐腐蝕情況的分析，各部位的腐蝕情況不盡相同，其中罐底是油罐腐蝕最嚴重的部位，由于儲罐的腐蝕是一個不可避免的漸進變化的過程，因此必須根據(jù)各部位不同的腐蝕機理和腐蝕程度制定詳細的防護措施，選用最經(jīng)濟的防護和治理方案，以保證防腐措施的合理性和高效性，并定期采用漏磁檢測等技術，對儲油罐進行在線監(jiān)測，加強站場的完整性管理，確保儲油站庫的安全平穩(wěn)運行。