李慧敏，周 慧，隋宏利，張 恒，姚翠霞

（臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 臨沂 276000）

1 研究背景

雙分子反應(yīng)碰撞發(fā)生是一個(gè)量子事件，要想精確的研究該類(lèi)型的反應(yīng)，并不是一件輕而易舉的事情。最近半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，量子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域取得了明顯的進(jìn)步和發(fā)展，研究者已經(jīng)能夠在動(dòng)態(tài)層面上精確地研究一些三原子反應(yīng)體系和四原子以及多原子反應(yīng)體系。量子動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象大致分為兩類(lèi):有勢(shì)壘的反應(yīng)體系和有勢(shì)阱的反應(yīng)體系。有勢(shì)壘反應(yīng)體系的典型特征是多反應(yīng)體系都適用。勢(shì)能面的概念在計(jì)算化學(xué)和分子模擬等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用。直接反應(yīng)是舊化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的生成幾乎同時(shí)發(fā)生，一般在幾個(gè)振動(dòng)周期內(nèi)完成反應(yīng)。和直接反應(yīng)體系相比，有絡(luò)合物形成的反應(yīng)計(jì)算起來(lái)更為困難。因?yàn)閯?shì)阱的存在，在計(jì)算過(guò)程中需要更多的基組和格點(diǎn)來(lái)達(dá)到量子計(jì)算的收斂。因?yàn)殡娮雍驮雍说馁|(zhì)量相差比較大，通常情況下將兩者的運(yùn)動(dòng)分開(kāi)來(lái)考慮。這就是所謂的Born-Oppenheimer近似[1]。

2 研究方法

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，研究者通過(guò)努力對(duì)分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究不斷深入。經(jīng)典力學(xué)法、準(zhǔn)經(jīng)典軌線(xiàn)法和量子力學(xué)方法是研究者用于研究動(dòng)力學(xué)的常用三類(lèi)方法。經(jīng)典力學(xué)法是通過(guò)簡(jiǎn)單的經(jīng)典力學(xué)方法來(lái)求解體系的運(yùn)動(dòng)方程，簡(jiǎn)單直接，消耗的計(jì)算資源比較少。在一定程度上這個(gè)方法能夠滿(mǎn)足我們對(duì)一些基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的研究，不足之處在于此理論方法局限于經(jīng)典力學(xué)的框架之內(nèi)，對(duì)一些量子效應(yīng)無(wú)能為力。在準(zhǔn)經(jīng)典軌線(xiàn)方法中，人們?cè)诮?jīng)典軌線(xiàn)方法的基礎(chǔ)上引進(jìn)了一些重要的量子效應(yīng)，在一定程度上可以克服經(jīng)典軌線(xiàn)方法無(wú)法處理量子效應(yīng)的困難。該方法的優(yōu)勢(shì)在于所需計(jì)算資源比較少，但卻能夠提供比較精確的動(dòng)力學(xué)信息。因此準(zhǔn)經(jīng)典軌線(xiàn)在分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。量子力學(xué)方法能夠完全而真實(shí)地描述原子核在勢(shì)能面上的運(yùn)動(dòng)情況，它基于量子力學(xué)第一性原理，通過(guò)求解薛定諤方程（含時(shí)或非含時(shí)的）從而獲得所需要的動(dòng)力學(xué)信息。該方法計(jì)算精度最高，但是對(duì)計(jì)算時(shí)間和計(jì)算機(jī)硬件要求比較高。

準(zhǔn)經(jīng)典軌線(xiàn)方法賦予反應(yīng)物和產(chǎn)物振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)量子態(tài)，也就是說(shuō)軌線(xiàn)的初始狀態(tài)和末狀態(tài)采用量子力學(xué)的方法進(jìn)行描述。以三原子反應(yīng)為例，通過(guò)求解12個(gè)一階微分方程聯(lián)立的方程組，可以得到反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)信息。計(jì)算初始，軌線(xiàn)的初始狀態(tài)由九個(gè)參數(shù)來(lái)確定，分別是初始碰撞能、反應(yīng)物分子的初始振動(dòng)量子數(shù)、反應(yīng)物分子的初始轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)、原子到分子質(zhì)心的距離、分子的初始角動(dòng)量取向、碰撞參數(shù)、分子軸的方位角和分子的初始核間距。本著與實(shí)驗(yàn)條件相一致的原則，反應(yīng)物的初始碰撞能和初始振動(dòng)態(tài)和轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的設(shè)置應(yīng)與實(shí)驗(yàn)保持一致。在反應(yīng)過(guò)程中，由于分子在不停的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，所以其角動(dòng)量取向等參數(shù)無(wú)法確定。在準(zhǔn)經(jīng)典軌線(xiàn)方法中，采用Monte-Carlo方法隨機(jī)取樣決定[2]。在準(zhǔn)經(jīng)典軌線(xiàn)方法計(jì)算反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的過(guò)程中，還有兩個(gè)重要的參數(shù)能夠影響計(jì)算結(jié)果:碰撞殼半徑和積分步長(zhǎng)。這兩個(gè)參數(shù)能夠直接影響計(jì)算時(shí)間和計(jì)算精度。所以針對(duì)不同的反應(yīng)體系，我們都需要經(jīng)過(guò)測(cè)試來(lái)確定其大小。

3 結(jié)果與討論

通過(guò)準(zhǔn)經(jīng)典軌線(xiàn)方法，研究者可以獲得產(chǎn)物的標(biāo)量性質(zhì)和矢量性質(zhì)。標(biāo)量性質(zhì)包括反應(yīng)幾率、反應(yīng)截面、速率常數(shù)等。矢量性質(zhì)包括產(chǎn)物分子的取向、定向和微分散射截面等。綜合計(jì)算所得矢量性質(zhì)和標(biāo)量性質(zhì)，就可以獲得一個(gè)體系完整的動(dòng)力學(xué)圖像信息。作為大氣環(huán)境中最為豐富的元素之一，N原子在氣象化學(xué)反應(yīng)中發(fā)揮著重要的作用，比如含N元素燃料的燃燒，NH3的裂解，以及爆炸過(guò)程等等。因此，含N原子的反應(yīng)，尤其是與H原子之間的反應(yīng)，備受研究者關(guān)注。在此，我們主要以H (2S)+NH (X3∑-)→ N(4S)+H2反應(yīng)為例，通過(guò)準(zhǔn)經(jīng)典軌線(xiàn)方法研究該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。該反應(yīng)在NH3裂解過(guò)程中發(fā)揮著重要作用。

在早期的實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，研究者測(cè)量了高溫度范圍內(nèi)1790～2200 K的速率常數(shù)并觀(guān)測(cè)到了速率常數(shù)隨溫度正變化的現(xiàn)象，同時(shí)首次在2005年直接測(cè)量了室溫下的速率常數(shù)。理論研究方面，多個(gè)研究小組已經(jīng)對(duì)勢(shì)能面的構(gòu)造進(jìn)行了研究，并且成功構(gòu)造出多個(gè)勢(shì)能面。我們采用的是Zhai等人構(gòu)建了一個(gè)新的高質(zhì)量的全維勢(shì)能面[3]。該勢(shì)能面是由基于MRCI/aug-cc-pV5Z基組計(jì)算得到的8654個(gè)ab initio能量點(diǎn)構(gòu)建而成的.這個(gè)勢(shì)能面的能壘比較低，同時(shí)基于ZH勢(shì)能面上得到的反應(yīng)的放熱能更接近于實(shí)驗(yàn)值。首先進(jìn)行初始參數(shù)也就是輸入文件的調(diào)節(jié)。每個(gè)碰撞能下我們分別計(jì)算了10000條軌線(xiàn)；軌線(xiàn)計(jì)算過(guò)程中的積分步長(zhǎng)采用0.1fs，這個(gè)數(shù)值確保了總角動(dòng)量和總能量的收斂性；H原子與NH分子的初始碰撞殼半徑取為18.9個(gè)原子半徑。對(duì)于每一個(gè)碰撞能，我們通過(guò)多次調(diào)試確定了該條件下的最大碰撞參數(shù)bmax。當(dāng)碰撞參數(shù)大于該值時(shí)，體系不發(fā)生反應(yīng)。首先，我們將計(jì)算得到的 QCT反應(yīng)幾率與文獻(xiàn)中報(bào)道的量子反應(yīng)幾率（J=0），QCT反應(yīng)截面和量子反應(yīng)截面進(jìn)行了比較。得到的QCT計(jì)算結(jié)果和文獻(xiàn)中報(bào)道的量子結(jié)果符合的比較好，尤其對(duì)于反應(yīng)幾率。這說(shuō)明QCT方法在一定程度上可以用來(lái)描述HNH體系。基于ZH勢(shì)能面，計(jì)算了HNH反應(yīng)體系的轉(zhuǎn)動(dòng)取向系數(shù)＜P2(j′·k)＞隨碰撞能的變化。并與Han等人基于DMBE勢(shì)能面得到的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較分析[4]。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，計(jì)算結(jié)果和Han等人計(jì)算的結(jié)果在整個(gè)研究的碰撞能范圍內(nèi)符合的比較好。極化微分反應(yīng)截面描述了反應(yīng)物相對(duì)速度,產(chǎn)物的相對(duì)速度和產(chǎn)物的轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量三個(gè)矢量之間的關(guān)系。其中PDDCS00與微分反應(yīng)截面呈正比關(guān)系，描述了產(chǎn)物分子H2的散射方向。計(jì)算結(jié)果表明，在碰撞能比較低的情況下，產(chǎn)物分子H2呈后向散射分布，這與該體系是抽取反應(yīng)機(jī)制相一致。隨著碰撞能的增加，后向散射被抑制。此外還計(jì)算了產(chǎn)物分子H2的轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量j′與反應(yīng)物的相對(duì)速度k之間的矢量相關(guān)，即產(chǎn)物分子H2的P(θr)分布。計(jì)算表明，P(θr)的分布關(guān)于 θr=90°呈軸對(duì)稱(chēng)分布，且在90°處出現(xiàn)峰值最大值。這種分布表明產(chǎn)物分子在垂直于反應(yīng)物相對(duì)速度方向上有比較強(qiáng)烈的取向效應(yīng)。隨著碰撞能的增加，P(θr)的分布開(kāi)始緊縮，且90°處的峰值明顯升高。我們可以得知，產(chǎn)物分子的轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量的極化效應(yīng)隨碰撞能的增加愈加強(qiáng)烈。產(chǎn)物的P(φr)分布描述了k,k′和j′三個(gè)矢量之間的關(guān)聯(lián)。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，P(φr)的峰值出現(xiàn)在90°和270°的位置，并且270°處的峰值要明顯大于90°處的峰值。這表明產(chǎn)物分子H2的轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量不僅有取向效應(yīng)而且定向于y軸負(fù)方向。

4 結(jié)論

我們采用準(zhǔn)經(jīng)典軌線(xiàn)方法對(duì)H+NH反應(yīng)體系的立體動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。計(jì)算過(guò)程中，采用的是Zhai等人構(gòu)造的全維勢(shì)能面ZH。計(jì)算結(jié)果表明:1）產(chǎn)物分子H2主要是后向散射分布，隨著碰撞能的增加，產(chǎn)物的后向散射程度被抑制；2）產(chǎn)物分子不僅有取向效應(yīng)，而且有明顯的定向效應(yīng)，定向于y軸負(fù)方向；3） 碰撞能對(duì)產(chǎn)物的取向和定向效應(yīng)有一定的影響。隨著碰撞的增加，產(chǎn)物的取向效應(yīng)增強(qiáng)；而定向效應(yīng)隨碰撞能的增強(qiáng)呈先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)，在0.4 eV附近，定向效應(yīng)達(dá)到最大值；4）碰撞能的變化對(duì)產(chǎn)物分子H2的轉(zhuǎn)動(dòng)取向系數(shù) ＜P2(j′·k)＞影響不大，這與H+NH→N+H2反應(yīng)體系屬于L+HL→H+LL質(zhì)量組合有關(guān)（L代表輕原子，H代表重原子）。

5 展望

由于準(zhǔn)經(jīng)典軌線(xiàn)方法還沒(méi)有完全脫離經(jīng)典體系框架，只是人為的局部引入了一些量子效應(yīng)，所以對(duì)于研究體系，該方法能否準(zhǔn)確描述，需要提前做測(cè)試。同時(shí)，對(duì)于不同類(lèi)型的反應(yīng)，計(jì)算結(jié)果所呈現(xiàn)的變化趨勢(shì)有所不同，相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理也不一樣。希望在上述工作的基礎(chǔ)上，可以開(kāi)展更多體系的相關(guān)研究，以求發(fā)現(xiàn)同類(lèi)型反應(yīng)的一般性。