黎 博，劉巧娥，高向東，肖 磊，郝嘎子，柯 香，張 哲，李東楠，姜 煒

(1.南京理工大學國家特種超細粉體工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210094；2.甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司科研所，甘肅 白銀 730900)

引 言

當今火炸藥研究的方向是致力于發(fā)展能量高、感度低、綜合性能好的高性能火炸藥。以5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧二羥銨(HATO)為代表的典型第三代高能量密度材料具有熱安定性好、爆轟穩(wěn)定性好、能量高等優(yōu)勢[1-4]，可作為高能組分廣泛應(yīng)用于各種導彈和火箭型號中，對高新武器實現(xiàn)“遠程精確打擊、高效高能毀傷”作用巨大。

研究表明[5-8]，普通微米級含能材料顆粒大、粒度分布范圍寬、形貌不規(guī)整，是導致火炸藥產(chǎn)品感度高、力學性能差、效能發(fā)揮不佳的重要原因。當其被應(yīng)用在火炸藥配方體系中時，會由于顆粒形狀不規(guī)則、大小不均勻而形成許多凸起異質(zhì)點，引起火炸藥產(chǎn)品內(nèi)部摩擦系數(shù)升高，進而導致感度升高，因此，含能材料的粒度大小和形貌會在很大程度上影響其機械感度，而當含能材料納米化后，其機械感度明顯降低[9-11]。目前制備的HATO為微米級大顆粒，形狀不規(guī)則、粒度分布不均勻，對火炸藥體系的相容性、均一性和工藝性影響較大[12-14]，導致火炸藥的力學性能較差，不能滿足現(xiàn)代戰(zhàn)略或戰(zhàn)術(shù)高新武器的要求，嚴重制約了HATO的規(guī)模化應(yīng)用，因而需要對HATO進行納米化處理。同時利用納米含能材料在混合炸藥中的配方應(yīng)用以及對高能高感含能材料的包覆降感作用，既能提高其穩(wěn)定性和安全性，又不降低其能量[15-18]。

為此，本研究通過機械濕法研磨，獲得形狀規(guī)整、粒度均一的高分散鈍感納米HATO顆粒，并對其熱性能及機械感度進行了測試，以期為HATO的規(guī)?；瘧?yīng)用提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

原料HATO(d50=200～220μm)，工業(yè)微米級，甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司；去離子水，自制；無水乙醇等，均為分析純，南京化學試劑有限公司。

Malvern MasterSizer Micro微米激光粒度儀、ZetaSizer 3000 HAS納米激光粒度儀，英國馬爾文公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；FTIR-8400S型紅外光譜儀，日本電子株式會社；TA-Q600型差熱分析儀，美國TA公司；Advance D8型X射線衍射儀，德國Bruker公司；HLG-5型納米粉碎機，南京理工大學國家特種超細粉體工程技術(shù)研究中心。

1.2 納米HATO的制備

將原料HATO用去離子水、乙醇等按一定比例配制成質(zhì)量分數(shù)為10%的懸浮液漿料，然后在攪拌下將該漿料加入，待漿料攪拌均勻后，在研磨介質(zhì)填充量(體積分數(shù))為70%的條件下控制筒體轉(zhuǎn)速為1300r/min左右，同時在研磨過程中對粉碎機筒體進行低溫冷卻。研磨筒體中的漿料在高速運轉(zhuǎn)研磨介質(zhì)間的撞擊力、剪切力等力場的作用下，經(jīng)歷粉碎、細化、均一化等過程，研磨5h后將納米漿料取出。然后采用真空冷凍干燥設(shè)備將樣品干燥得到分散性良好的粉末。納米化粉碎原理如圖1所示。

圖1 HATO納米化粉碎原理圖Fig.1 Principle diagram of HATO nano-grinding

1.3 性能測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)和激光粒度分析儀對原料HATO及納米HATO的形貌和粒度進行表征；采用X射線衍射儀(XRD)對原料HATO及納米HATO進行晶型結(jié)構(gòu)表征，測試電壓40kV，電流40mA，掃描范圍5°～80°；采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對制備的HATO進行光譜表征及純度分析，測試波段為500～4000cm-1，分辨率為0.1cm-1；用熱分析儀對原料HATO及納米HATO進行TG-DSC測試，溫度范圍50～400℃，升溫速率分別為5、10、15和20℃/min，氮氣流速50mL/min，Al2O3坩堝，試樣質(zhì)量≤3.0mg；撞擊感度按GJB 772A-97方法601.2“特性落高法”進行測試，落錘質(zhì)量為5kg，藥量為(50±1)mg，環(huán)境溫度為(20±2)℃，相對濕度為(60±5)%；摩擦感度按GJB772A-97方法602.1“爆炸概率法”進行測試，壓強為2.45MPa，落錘擺角為80°，藥量為(20±1)mg，測試環(huán)境溫度為(20±2)℃，相對濕度為(60±5)%。

2 結(jié)果與討論

2.1 HATO的粒度分布

圖2為原料HATO及納米HATO的粒度分布曲線。

由圖2可知，原料HATO平均粒徑為209.17μm，粒度分布范圍較寬，分布不均勻；原料HATO經(jīng)納米粉碎機細化后，得到平均粒經(jīng)為72.6nm、分布均勻的納米HATO。

圖2 原料及納米HATO的粒度分布曲線Fig.2 Particle size distribution curves of raw HATO and nano-HATO

2.2 HATO的形貌分析

原料HATO及納米HATO的SEM圖如圖3所示。

圖3 原料及納米HATO的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of raw HATO and nano-HATO

由圖3可以看出，原料HATO的顆粒形貌極不規(guī)則，呈多面體型和塊狀型，且大部分顆粒粒徑都在200μm左右，粒度分布不均勻；納米HATO的顆粒大小比較均一，形貌相對規(guī)則呈類球型，顆粒粒徑在100nm以下，但存在一定的團聚現(xiàn)象，主要由于HATO納米化后比表面積急劇增大，表面能和表面活性發(fā)生顯著變化，導致顆粒極易發(fā)生團聚。

2.3 HATO的FT-IR及XRD分析

原料HATO及納米HATO的紅外光譜圖見圖4。

圖4 原料及納米HATO的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of raw HATO and nano-HATO

由圖4可知，納米HATO和原料HATO的紅外光譜的峰形一致，峰位置和峰的相對強度也基本一致，說明相對于原料HATO，納米HATO的分子結(jié)構(gòu)未變，且產(chǎn)品中無液體殘留，經(jīng)真空冷凍干燥后，液體去除徹底，納米HATO產(chǎn)品不會受到殘留液體的污染。

采用XRD分析HATO納米化前后的晶型結(jié)構(gòu)，如圖5所示。

圖5 原料及納米 HATO的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of raw HATO and nano-HATO

由圖5可知，納米HATO和原料HATO的XRD譜圖的峰形、峰位置以及峰的相對強度基本一致，不存在雜質(zhì)衍射峰，說明工業(yè)微米級HATO納米化后，晶型結(jié)構(gòu)不變。此外，工業(yè)微米級HATO納米化后其衍射峰變寬。根據(jù)Scherrer公式：

(1)

式中：D為顆粒晶粒度，nm；λ為入射X射線波長，nm；β為衍射峰半高峰寬，(°)；θ為衍射角，(°)。

由公式(1)計算出納米HATO顆粒的晶粒度(D)為49.15nm，理論晶粒度與實際測得的結(jié)果稍有差別。同時由公式(1)可知，納米顆粒的粒徑大小與其衍射峰半高峰寬成反比，而納米化后的HATO顆粒尺寸明顯變小，從而導致其衍射峰變寬。

2.4 HATO的熱分解特性

在升溫速率為20℃/min的條件下，分別對原料及納米HATO進行TG和DTG測試，同時采用4種升溫速率對其進行DSC測試，研究HATO納米化前后的熱性能變化，結(jié)果如圖6和圖7所示。

圖6 在升溫速率20℃/min下原料及納米HATO的TG-DTG曲線Fig.6 TG-DTG curves of raw HATO and nano-HATO at a heating rate of 20℃/min

圖7 不同升溫速率下原料HATO及納米HATO的DSC曲線Fig.7 DSC curves of raw HATO and nano-HATO at different heating rates

由圖6和圖7可知，在升溫速率為20℃/min的條件下，納米HATO的最大熱失重溫度較原料HATO有所降低，但降低趨勢不明顯，僅為2.46℃。同時微米及納米HATO都沒有明顯的熔解吸收峰產(chǎn)生。

由圖7可知，在4種不同升溫速率下，熱分解峰溫隨著升溫速率的升高而升高。原料及納米HATO在230～260℃之間都存在一個較強的放熱峰，原料HATO在較強的放熱峰后面還存在一個很弱的放熱峰，而納米HATO由于放熱速率更快導致弱放熱峰基本上被強放熱峰所覆蓋。在相同的升溫速率下，納米HATO的熱分解峰溫有所提前。這是由于原料HATO納米化后，比表面積急劇增大，與外界之間的相互接觸面積增大，在同等升溫速率和單位時間內(nèi)能吸收更多的外界能量。因此，HATO納米化后其最大熱失重溫度降低，熱分解峰溫有所提前。

利用圖7中原料及納米HATO的熱分解峰溫，采用公式(2)[10]計算其表觀活化能，結(jié)果如表1所示。

(2)

式中：Ea為表觀活化能，kJ/mol；Tp為熱分解峰溫，K；β為升溫速率，K/min；R為氣體常數(shù)，8.314J/(K·mol)；C和S為常數(shù)；A為由S決定的常數(shù)。當采用Kissinger法時，S=2，A=1；當采用Ozawa法時，S=0，A=1.0518；當采用Starink法時，S=1.8，A=1.0070-1.2×10-8Ea。

表1 原料及納米HATO的表觀活化能Table 1 Apparent activation energy of raw HATO and nano-HATO

由表1可知，分別采用Kissinger法、Starink法和Ozawa法計算得到的表觀活化能相差不大，取三者的平均值作為原料及納米HATO的表觀活化能，分別為118.69和116.67kJ/mol，說明原料HATO和納米HATO的表觀活化能差別不大，當原料HATO納米化后表觀活化能僅下降了2.02kJ/mol，其熱力學穩(wěn)定性基本不變。

采用公式(3)[18]計算升溫速率趨于零時原料及納米HATO的熱分解峰溫，T0越大，表明炸藥的安定性越高。計算結(jié)果如表2所示。

(3)

式中：Ti為升溫速率為βi時的熱分解峰溫，K；T0為升溫速率趨于零時的熱分解峰溫，K；βi為升溫速率，K/min；b、c、d為常數(shù)。

采用公式(4)[18]計算原料HATO及納米HATO的自發(fā)火溫度，計算結(jié)果如表2所示。

(4)

式中：Tb為自發(fā)火溫度，K；Ea為表觀活化能，kJ/mol；T0為升溫速率趨于零時的熱分解峰溫，K；R為氣體常數(shù)，8.314J/(K·mol)。

表2 原料及納米HATO的熱力學參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters of raw HATO and nano-HATO

由表2可知，相比原料HATO，納米HATO的T0升高了2.81℃，表明炸藥的安定性有所提高。同時HATO納米化后，其自發(fā)火溫度Tb提高2.95℃，這是因為原料HATO晶體缺陷較多，而納米化后晶體缺陷變少，顆粒形狀更加規(guī)整，導致炸藥的安定性有所提高。

2.5 機械感度分析

原料HATO和納米HATO的撞擊感度和摩擦感度的測試結(jié)果如表3所示。

表3 原料及納米HATO的撞擊感度和摩擦感度Table 3 Impact sensitivity and friction sensitivity of raw and nano-HATO

由表3可知，納米HATO的特性落高H50和爆炸百分數(shù)分別為45.5cm和48%，與原料HATO相比，撞擊感度降低了44%，摩擦感度降低了16%。HATO納米化后撞擊感度和摩擦感度都有所降低，這是因為納米HATO結(jié)構(gòu)密實、表面光滑、形狀規(guī)則，內(nèi)部缺陷少，顆粒內(nèi)部不容易發(fā)生擠壓破碎，顆粒之間相互摩擦作用也變小，降低了產(chǎn)生熱點的幾率，從而導致撞擊感度和摩擦感度減小。因此，原料HATO納米化后，其機械感度明顯降低，安全性大大提高。

3 結(jié) 論

(1)機械粉碎法制備得到形貌規(guī)整、粒度均一的納米HATO，平均粒徑為72.6nm，且HATO納米化后晶型不變，純度較高，未引入雜質(zhì)。

(2)與原料HATO相比，納米HATO的最大熱失重溫度前移了2.46℃，熱分解峰溫也有所提前，表觀活化能降低了2.02kJ/mol，熱力學穩(wěn)定性基本不變。同時自發(fā)火溫度提高了2.95℃，炸藥的安定性有所提高。

(3)與原料HATO相比，納米HATO的撞擊感度和摩擦感度分別降低了44%和16%，機械感度明顯降低，安全性得到提高。