王子龍，郭少斌

(中國地質(zhì)大學(北京) 能源學院，北京 100083)

鄂爾多斯盆地是我國內(nèi)陸第二大沉積盆地，蘊含著豐富的資源，其中以石油和煤炭最為突出。隨著對盆地的深入開發(fā)，頁巖氣也逐步被人們所發(fā)現(xiàn)。近年來，盆地內(nèi)對頁巖氣的研究多集中在中生界和上古生界，主要通過核磁共振、掃描電鏡等方法對頁巖儲層孔隙特征進行研究[1-6]，但對儲層孔隙的劃分及不同孔徑孔隙的研究不夠深入。目前關(guān)于泥頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的研究方法主要有兩類：一類是射線法，主要包括光學顯微鏡觀察、掃描電子顯微鏡觀察等；另一類是流體法，主要包括壓汞法、低溫液氮吸附法等。本文綜合上述兩類方法，對延安地區(qū)二疊系山西組進行了儲層孔隙研究，觀察了儲層孔隙形態(tài)，分析了孔隙的體積和比表面積等參數(shù)；對孔徑的分類采用國際理論與應用化學協(xié)會(IUPAC)的劃分，將孔隙分為微孔(<2 nm)、介孔或中孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)。

1 研究區(qū)概況

鄂爾多斯盆地是以太古界結(jié)晶變質(zhì)巖為基底形成的[7]，北部以伊蒙隆起為界，西部以沖斷帶分隔，南部以渭北撓曲相隔，東部以晉西褶皺帶而分離；研究區(qū)位于盆地內(nèi)部的伊陜斜坡延安地區(qū)(圖1)。

盆地內(nèi)上古生界頁巖儲層主要以二疊系太原組和山西組為主，其中太原組主要以濱淺?！Ｕ訚上嗟奶妓猁}巖沉積與含煤沉積地層為主；山西組以河流—三角洲相沉積為主，巖性主要為灰色—灰黑色頁巖、灰色粉砂質(zhì)泥巖、灰色碳質(zhì)泥巖和灰色—淺灰色中細粒砂巖。

圖1 鄂爾多斯盆地構(gòu)造單元及研究區(qū)位置

2 儲層特征分析

2.1 儲集空間特征

本文采集分析了7個延安地區(qū)山西組泥頁巖樣品，其有機碳含量普遍較低(TOC為0.17%～2.5%)，有機質(zhì)類型以腐殖型為主(干酪根同位素δ13C值為-25‰～-23‰)，有機質(zhì)成熟度Ro值為2.37%～2.95%。該區(qū)樣品中礦物含量最高的是黏土礦物，含量在50%～83%，平均為64.71%；其次為脆性礦物，含量在10%～50%，平均為32.7%，比南方海相頁巖儲層的可壓裂性差[8]?？紫抖戎饕苈裆畹挠绊?，隨著埋深的增大孔隙度逐漸減小，3 000 m地層孔隙度一般在1%左右[9]。延安地區(qū)山西組泥頁巖孔隙度均大于2.0%，主要分布在2.0%～3.0%之間，這是由于泥頁巖中有機質(zhì)大量生烴形成次生孔隙所導致，所以能夠為該地區(qū)的頁巖氣提供較好的儲集空間。

泥頁巖的主要礦物成分是黏土礦物，通常黏土礦物含量超過60%，因此孔隙結(jié)構(gòu)較復雜。隨著孔隙表征手段的不斷進步，對泥頁巖孔隙表征能力也不斷提升，不同的學者分別從孔隙的形狀、大小、成因、產(chǎn)狀等多個方面劃分孔隙類型[9-11]。本文根據(jù)孔隙的大小和形狀，將樣品中的孔隙劃分為粒間孔隙、粒內(nèi)孔隙、裂縫和有機質(zhì)孔。

2.1.1 粒間孔

粒間孔是泥頁巖在沉積過程中形成的大量微沉積構(gòu)造，或者是在成巖過程中形成，主要是礦物顆粒之間相互支撐而圍成的孔隙，是頁巖中最為常見的孔隙[12]。泥頁巖中的粒間孔一般在幾百納米至幾微米，是泥頁巖中最主要的孔隙類型。延安地區(qū)山西組泥頁巖樣品中以伊蒙間層片狀粒間孔(圖2a)、礦物顆粒之間的不規(guī)則粒間孔(圖2b)和黃鐵礦晶間孔最為常見，而黃鐵礦晶間孔常以集合體的形式出現(xiàn)或者賦存在有機質(zhì)中。

圖2 鄂爾多斯盆地延安地區(qū)山西組泥頁巖SEM和FESEM圖

2.1.2 粒內(nèi)孔

泥頁巖中的粒內(nèi)孔一般是由后生成巖作用形成，包括溶蝕孔、化石孔等。研究區(qū)樣品主要包括層間孔(圖2c)和溶蝕孔(圖2d)，粒內(nèi)孔孔徑在幾十納米至幾微米之間。

2.1.3 裂縫

泥頁巖中普遍存在微裂縫，在成巖作用和構(gòu)造作用下形成，方向取決于應力的方向與大小，形狀多為長條狀，寬度從幾納米至幾微米不等，長度遠大于寬度。樣品中存在著大量微裂縫，縫寬在納米級和微米級均有分布，是氣體運移的主要通道(圖2e-f)。

2.1.4 有機質(zhì)孔

有機質(zhì)孔主要指有機質(zhì)在生烴演化過程中形成或留下的孔隙，形狀多為近圓狀或不規(guī)則狀，孔徑大小不定。蒲泊伶等[13]研究發(fā)現(xiàn)，有機質(zhì)孔隙與TOC和熱演化程度有關(guān)，且只發(fā)育在TOC大于0.5%的頁巖儲層中。研究區(qū)頁巖儲層有機質(zhì)成熟度達過成熟，并且TOC在0.5%以上，有機質(zhì)孔隙一般呈近圓形或不規(guī)則狀(圖2g-h)，孔徑一般在幾十納米至幾十微米之間，并且發(fā)育數(shù)量較多。

2.2 孔隙結(jié)構(gòu)特征

頁巖中含有眾多大小不一的孔隙，可以根據(jù)核磁的橫向弛豫時間T2分布間接得出不同孔徑孔隙的分布，T2越小則對應的孔隙直徑越小；核磁共振信號的強弱與孔隙的比例成正比[14]。從核磁T2譜的分布(圖3)來看，樣品頁11-2和頁11-3為雙峰分布，而其余樣品均為單峰分布。樣品的第一個峰均在0～10 ms之間，主峰值多為1 ms，對應樣品的微小孔(<0.1 μm)，此部分信號占比80%；樣品第二個峰在10～100 ms之間，占比10%左右，孔徑范圍對應樣品的中大孔(微米級孔隙)；曲線在100 ms之后幾乎無變化，說明大裂隙不發(fā)育。研究區(qū)樣品的孔隙分布以微小孔為主，發(fā)育有少量中大孔，但頁11-3的中大孔發(fā)育較其他樣品更好。離心后核磁分布曲線(圖3)除頁11-5外，均為單峰分布，且峰值與面積基本不變化，說明微小孔的連通性較差，束縛在其中的水無法排出；中大孔的峰值基本消失，說明中大孔與裂縫的連通性較好，有利于水分的排出。頁11-5和頁11-6離心后微孔峰值和面積變化較明顯，說明其微小孔連通性較其他樣品更好。

3 孔隙比表面和孔徑

3.1 高壓壓汞實驗

高壓壓汞實驗是測試頁巖孔隙孔徑分布的常用方法，實驗基本原理是汞注入頁巖時，要克服不同相之間的界面張力，因此需要外加壓力才能使汞進入頁巖，外加壓力取決于不同孔徑的毛管阻力。汞壓入的孔半徑與外加壓力成反比，汞進入頁巖孔隙的順序依次是宏孔、中孔、微孔，同時，不同孔徑時進入的汞量對應的是該孔徑的孔體積，由此判斷孔體積的分布狀態(tài)。根據(jù)Young-Dupre方程，可以得出界面張力與比表面積之間的關(guān)系，進而可以得出不同孔徑大小比表面積的分布狀態(tài)[15-16]。由核磁共振實驗得出延安地區(qū)山西組泥頁巖中微孔與中孔的比例在80%以上，在高壓時汞才會進入微孔中，但是高壓會造成孔隙的變形或壓縮，所以高壓壓汞實驗主要用于測試宏孔，用來分析微孔與中孔結(jié)果不準確。

圖3 鄂爾多斯盆地延安地區(qū)山西組泥頁巖核磁共振T2譜圖

根據(jù)進汞—退汞圖(圖4)可以看出，7個樣品壓汞—退汞曲線形態(tài)基本相似，當壓力小于0.1 MPa時，進汞量與壓力成正比，這一壓力范圍主要是發(fā)育大于10 μm的宏孔；當壓力介于0.1～20 MPa之間時，曲線逐漸平緩，這一部分0.1～10 μm的孔隙發(fā)育較少；當壓力大于20 MPa時，曲線又迅速增加，這一區(qū)間主要是發(fā)育小于50 nm的孔隙；當壓力達到最大值時曲線斜率仍然較大，說明樣品中發(fā)育大量的微孔和中孔。綜合來看，研究區(qū)山西組樣品孔隙以大于10 μm和小于50 nm的孔隙為主。

根據(jù)進汞曲線可分為3類：(a)樣品頁11-3、11-7低壓進汞量遠大于其余樣品，說明宏孔和裂隙發(fā)育更好；(b)樣品頁11-1、11-2、11-5當壓力大于20 MPa時，孔隙的進汞量遠大于低壓，說明此類樣品微孔與中孔的發(fā)育較宏孔更好；(c)樣品頁11-4、11-6各孔隙發(fā)育比較均衡，但整體進汞量較小，孔隙發(fā)育一般。結(jié)合退汞曲線，其中b類的進汞量與退汞量相差較大，說明孔隙的連通性較差，可能是由于在高壓下部分孔隙由閉合轉(zhuǎn)為開放，但在壓力下降過程中，孔隙迅速閉合，導致大量的汞殘留其中無法排出；而a類與c類的退汞曲線與進汞量相差不多，說明孔隙的形態(tài)與連通性較好。

由高壓壓汞實驗測得的孔體積在不同孔徑中的分布(圖5a)可以看出，曲線主要在3～10 nm的孔徑范圍內(nèi)變化，大于15 nm變化極小，幾乎無變化，說明頁巖樣品的孔體積主要由3～10 nm范圍內(nèi)的孔隙提供。

由高壓壓汞實驗比表面積隨孔徑的變化率(圖5b)可見，曲線存在一個峰，峰對應的孔徑范圍為4～20 nm，其余孔徑部分對應的變化率基本為零，說明頁巖樣品的比表面積主要由4～20 nm的孔隙提供，而宏孔幾乎無貢獻。

3.2 N2吸附實驗

氮氣吸附實驗是在溫度和壓力恒定的情況下，氣體在頁巖表面達到吸附平衡，吸附量是相對壓力(平衡壓力P與飽和蒸氣壓力Po的比值)的函數(shù)。以BET理論為基礎分析頁巖孔隙的表面積，孔體積是根據(jù)在不同相對壓力下進入孔徑的液氮量，再通過BJH模型計算獲得[17]。

圖4 鄂爾多斯盆地延安地區(qū)山西組泥頁巖進汞—退汞曲線

圖5 鄂爾多斯盆地延安地區(qū)山西組泥頁巖壓汞實驗孔體積變化率和比表面積變化率分布

根據(jù)對樣品吸附—脫附曲線分析，所有曲線都有脫附回線，說明孔隙處于開放狀態(tài)[18]，各曲線在壓力較高時均形成了吸附回滯環(huán)(圖6)，說明頁巖孔隙存在毛細管凝聚現(xiàn)象。氮氣吸附曲線劃分參照最新的IUPAC的6種吸附曲線類型，吸附回滯環(huán)同樣劃分為H1等6種[19]。根據(jù)各樣品吸附—脫附曲線可分為兩類：一類是頁11-1、11-2、11-4、11-5、11-6、11-7的a型；另一類是頁11-3的b型。a型的吸附曲線整體下凹，是由于樣品孔隙與氮氣分子之間的相互作用小于孔隙內(nèi)部分子之間的作用造成的；當相對壓力在0.5以下時，吸附與脫附曲線重合，相對壓力在0.5～0.8之間平緩上升，而在0.8之后出現(xiàn)明顯拐點，對應吸附曲線為Ⅲ型。而a型的吸附回滯環(huán)先緩慢下降，沒有明顯的飽和吸附現(xiàn)象對應為H3型，表明a型孔隙結(jié)構(gòu)較不完整，對應的孔隙結(jié)構(gòu)類型應為兩端開口或錐形結(jié)構(gòu)的平行板孔。b型的吸附曲線相對壓力較低時與脫附曲線重合，此后吸附曲線較為平緩不具有拐點，吸附曲線同樣是Ⅲ型；但是吸附回滯環(huán)有較長的飽和吸附平臺，說明孔徑分布較均勻，孔隙結(jié)構(gòu)類型應該是細頸廣體的墨水瓶狀孔。綜上所述，樣品中中孔孔隙結(jié)構(gòu)類型大多為平行板孔，兼有部分墨水瓶狀孔。

圖6 鄂爾多斯盆地延安地區(qū)山西組泥頁巖氮氣吸附—脫附曲線

由氮氣吸附實驗孔體積隨孔徑變化分布(圖7a)所示，樣品頁11-3孔體積隨孔徑的增大而逐漸減小，在2～5 nm的孔徑范圍內(nèi)變化最劇烈，說明2～5 nm的孔隙是頁11-3主要的孔體積貢獻區(qū)域；而其余樣品變化趨勢基本一致，主要在2～5 nm和10～50 nm的孔徑范圍內(nèi)變化，而10～50 nm的變化遠大于2～5 nm，并且分布范圍較廣，說明除頁11-3外，其余樣品的中孔孔體積主要由10～50 nm的孔隙貢獻。

由BET吸附方程計算結(jié)果得出的頁巖中孔比表面積隨孔徑變化分布可以明顯看到(圖7b)，在2～5 nm的孔徑范圍內(nèi)存在劇烈的波動，而當孔徑大于5 nm時，孔隙的比表面積隨孔徑的增大逐漸降低但不等于零，說明中孔比表面積主要由2～5 nm的較小中孔提供。綜合來看，中孔中2～5 nm的孔隙主要提供中孔的比表面積，對孔體積也有一定貢獻；而10～50 nm的較大中孔主要提供孔體積，而對比表面積的貢獻可以忽略不計。

3.3 CO2吸附實驗

CO2吸附實驗的測試原理與氮氣相似，但測試孔徑范圍在0.35～2 nm，所以用于分析頁巖微孔。此外，對數(shù)據(jù)的解釋模型也不同，CO2吸附實驗主要是通過DFT模型計算微孔分布[20]。

在CO2吸附實驗孔體積分布圖 (圖8a) 中主要有2個變化區(qū)，對應的孔徑范圍依次是0.45～0.65nm和0.8～0.9 nm，其中0.45～0.65 nm的孔隙是微孔體積主要貢獻區(qū)域。微孔比表面積隨孔徑變化的分布(圖8b)與孔體積的曲線特征相似，同樣是0.45～0.65 nm和0.8～0.9 nm的孔隙提供比表面積，其中0.45～0.65 nm的微孔相比于后者對微孔的比表面積貢獻更大。所以在微孔中，0.45～0.65 nm是孔體積和比表面積中最主要部分。圖8中可以發(fā)現(xiàn)，樣品頁11-3的微孔孔體積和比表面積整體均遠遠高于其余樣品，這可能與樣品的礦物組成有關(guān)。

圖7 鄂爾多斯盆地延安地區(qū)山西組泥頁巖氮氣吸附實驗的孔體積和比表面積變化率分布

圖8 鄂爾多斯盆地延安地區(qū)山西組泥頁巖CO2吸附實驗的孔體積和比表面積分布

4 全孔徑分析

根據(jù)不同實驗的測量精度不同，本文采用CO2吸附實驗的微孔部分(<2 nm)、N2吸附實驗的中孔部分(2～50 nm)和高壓壓汞實驗的宏孔部分(>50 nm)進行全孔徑表征。

通過延安地區(qū)山西組泥頁巖孔體積分布圖(圖9)可以發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)樣品微孔、中孔和宏孔均有不同程度的發(fā)育，對應3個峰值的孔徑范圍分別是0.4～0.7，10～50，100～30 000 nm，樣品除頁11-3外，均以中孔和宏孔為主，在樣品孔體積中占主導地位，而頁11-3的微孔較發(fā)育。

根據(jù)全孔徑孔體積分布的統(tǒng)計(表1)，微孔的孔體積平均為0.001 68 mL/g，占總孔體積的16.87%；中孔的孔體積平均為0.004 92 mL/g，占總孔體積的49.50%；宏孔的孔體積平均為0.003 34 mL/g，占總孔體積的33.64%，因此中孔對孔體積的貢獻最大。孔隙表征中宏孔提供33%左右的孔體積，微孔與中孔的孔體積占總孔體積的65%左右。這與核磁共振實驗T2譜圖中微小孔占比最大相一致，但是比例有一定的差距，主要有以下2個原因：(1)樣品頁11-3的中孔孔體積較低，宏孔孔體積較大，微孔孔體積較低，與核磁共振實驗結(jié)果一致，但與其余樣品的孔體積分布不一致，導致微小孔平均值低于核磁共振實驗的測量結(jié)果；(2)實驗樣品材料不同，孔隙表征基于孔隙結(jié)構(gòu)進行研究采用粉碎樣品，而核磁實驗基于骨架結(jié)構(gòu)采用圓柱體樣品，樣品形態(tài)不同導致核磁實驗的孔隙結(jié)構(gòu)復雜，接收到的中大孔信號幅度較低。

圖9 鄂爾多斯盆地延安地區(qū)山西組泥頁巖孔體積全孔徑分布

樣品編號孔體積/(mL·g-1)微孔中孔宏孔總體積占總體積的比例/%微孔中孔宏孔頁11-10.001 100.007 560.002 900.011 569.5265.4025.08頁11-20.001 390.006 970.002 500.010 8612.7864.2123.01頁11-30.003 730.001 780.003 800.009 3140.0819.1240.80頁11-40.001 280.004 960.002 300.008 5415.0258.0526.93頁11-50.001 390.004 890.005 400.011 6711.8841.8646.26頁11-60.002 080.004 130.002 900.009 1122.8345.3631.82頁11-70.000 760.004 130.003 600.008 498.9448.6742.39平均值0.001 680.004 920.003 340.009 9416.8749.5033.64

由孔隙比表面積分布圖(圖10)可以看出，孔隙比表面積在宏孔中幾乎沒有分布，微孔和中孔均有峰值，分別為0.5～0.6 nm和4～5 nm，不同的樣品微孔和中孔都有可能占主導地位。樣品頁11-1和頁11-7中孔占主導地位，頁11-3和頁11-6以微孔為主，其余樣品中孔與微孔共同影響著孔隙的比表面積。

通過研究區(qū)孔隙比表面積分布(表2)可以看出，研究區(qū)山西組泥頁巖孔隙的比表面積主要由微孔和中孔提供，主要分布在5 nm以下，而宏孔提供的比表面積比微孔和中孔提供的比表面積要小約3個數(shù)量級。延安地區(qū)山西組頁巖微孔的比表面積平均為5.70 m2/g，占總比表面積的51.94%；中孔的比表面積平均為4.83 m2/g，占總比表面積的47.98%；而宏孔的比表面積只有0.008 m2/g，可以忽略不計。因此，微孔對頁巖孔隙的比表面積貢獻率最大，中孔次之，宏孔幾乎無貢獻。

圖10 鄂爾多斯盆地延安地區(qū)山西組泥頁巖孔比表面積全孔徑分布

樣品編號比表面積/(m2·g-1)微孔中孔宏孔總比表面積占總比表面積比例/%微孔中孔宏孔頁11-13.733 17.075 70.009 010.817 834.5165.400.08頁11-24.521 86.068 70.008 010.598 542.6657.260.08頁11-311.418 51.767 90.008 013.194 586.5413.400.06頁11-44.374 84.703 00.007 09.084 8 48.1551.770.08頁11-56.582 64.680 6 0.011 011.274 258.3941.520.10頁11-66.749 24.226 50.008 010.983 861.4538.480.07頁11-72.491 95.324 00.007 07.822 931.8568.060.09平均值5.696 04.835 20.008 310.539 551.9447.980.08

研究區(qū)山西組海陸過渡相頁巖樣品孔體積平均為0.009 94 mL/g，比平均孔體積為0.016 1 mL/g的南方地區(qū)龍馬溪組海相頁巖[21-22]小。南方海相頁巖孔體積以中孔和微孔為主，而研究區(qū)山西組頁巖以中孔和宏孔為主，孔體積分布具有一定的差異；南方海相頁巖的孔隙比表面積均遠大于延安地區(qū)山西組泥頁巖的孔隙比表面積，但在比表面積的分布中均以微孔和中孔為主。

5 結(jié)論

(1)延安地區(qū)山西組泥頁巖孔隙類型主要包括粒間孔隙、粒內(nèi)孔隙、有機質(zhì)孔和裂縫等。在掃描電鏡中以粒間孔和有機質(zhì)孔隙最為常見，粒內(nèi)孔隙發(fā)育較少，裂縫廣泛分布。

(2)研究區(qū)山西組泥頁巖全孔徑孔體積多呈雙峰分布，其中以中孔和宏孔為主，約提供了總孔體積的85%，主要由10～50 nm和0.1～30 μm的孔徑提供，微孔僅提供了約15%的孔體積。但就比表面積而言，微孔和中孔貢獻了總比表面積的99%以上，而其中又以微孔對比表面積貢獻最大，中孔次之；宏孔對比表面積的貢獻極小，可忽略不計。頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)類型整體呈平行板狀結(jié)構(gòu)。