， ，建曉，

(1.蘭州蘭石檢測技術有限公司，蘭州 730314；2.蘭州蘭石重型裝備股份有限公司，蘭州 730314；3.甘肅省壓力容器特種材料焊接重點實驗室培育基地，蘭州 730314)

0 引言

纏繞式換熱器是一種緊湊型高效換熱器[1-2]，近年來纏繞式換熱器在運行中，屢有泄漏現(xiàn)象發(fā)生。文獻[3]中的某化工廠甲醇生產系統(tǒng)中使用的纏繞管式換熱器，由于其換熱管材質不符合相應標準，組織不均勻，母材中存在形變馬氏體，服役環(huán)境中含有氯離子高達0.88%，致使S30403換熱管發(fā)生氯離子應力腐蝕開裂[3-5]。而本文介紹的某石油化工廠纏繞管式換熱器，換熱管材質符合相應標準，未發(fā)現(xiàn)異常組織。該換熱器于2017年5月中旬首次開車，6月初停車(非故障原因停車)，停車后采用氯離子含量少于0.002%的清水對換熱器進行了清洗，隨后吹干，滿足停車后的工藝要求。2017年6月中旬二次開車使用時，發(fā)現(xiàn)殼程溫度無法上升到規(guī)定溫度，隨即二次停車(故障原因停車)，在現(xiàn)場對換熱器管程進行打壓試驗，發(fā)現(xiàn)泄漏嚴重。本文對開裂的換熱器的換熱管進行宏觀檢測、化學成分分析、附著產物分析、金相組織檢驗以及力學性能測試，分析研究換熱器泄漏的具體原因，從而避免同類事件的再次發(fā)生。

該換熱器管程介質為含有少量水蒸氣的烴類合成氣，殼程介質為含有少量水蒸氣的石腦油。設備結構見圖1。管程合成氣是上進下出，設計溫度440 ℃，其中進口工作溫度420 ℃，出口工作溫度80 ℃；殼程石腦油是下進上出，設計溫度400 ℃，其中進口工作溫度為常溫，出口工作溫度360 ℃；該換熱器換熱管采用?15 mm×1 mm×50 m的S30408奧氏體不銹鋼有縫管。制造資料顯示換熱管繞制完成后單根進行了水壓試驗合格，制造完畢對殼程和管程分別進行壓力試驗，試驗結果均符合設計要求。

圖1 換熱器結構示意

對泄漏的換熱器進行抽芯檢查，管束芯體如圖2所示。

圖2 換熱器芯體

目測管束上端結焦嚴重，下端換熱管表面已經發(fā)生嚴重腐蝕，呈紅褐色，并伴有刺鼻氣味，距離下管板約1 m的管束中部腐蝕最為嚴重，該部位多處換熱管上存在環(huán)向裂紋，有些已完全穿透。為系統(tǒng)地查找該換熱器換熱管泄漏原因，分別在換熱器管束上端、中部、下端(3處，見圖1)截取換熱管試樣進行相關的檢驗與分析。

1 理化試驗檢測

1.1 宏觀觀察

對管束上端、中部和下端截取換熱管試樣分別進行宏觀觀察。管束上端呈黑色，表面附著大量的黑色石腦油結焦，將其表面的結痂清除，換熱管外表面光滑，未見明顯腐蝕特征(見圖3(a))；管束中部呈暗紅色，表面附著粉末狀產物，將其表面的附著物清除，換熱管表面光滑，未見明顯的腐蝕特征(見圖3(b))；管束下端呈紅褐色，表面同樣附著大量的粉末狀產物，將表面附著物清理后，露出的新鮮金屬表面分布著大量的點蝕坑(見圖3(c))，距離下管板約1 000 mm處，局部出現(xiàn)大量沿著換熱管環(huán)向分布的裂紋(見圖3(d))。

(a)管束上端

(b)管束中部

(c)管束下端

(d)管束下端裂紋處

圖3 管束外觀局部照片

在管束的下端、中部、上端分別取換熱管試樣，試樣長度約100 mm，沿著換熱管的長度方向剖開，經無水乙醇、丙酮浸泡、清洗。試樣的內外表面如圖4所示。管束下端試樣外表面均勻地分布著大量的點蝕坑，內表面腐蝕嚴重，已無金屬光澤；管束中部試樣外表面光滑，未見明顯的腐蝕特征，內表面可見明顯的金屬光澤；管束上端試樣外表面光滑，附著少量石腦油結痂，未見明顯腐蝕特征，內表面附著難溶的有機物，有腐蝕痕跡。

(a)

(b)

圖4 換熱管縱向剖面照片

1.2 換熱管材料成分分析

在未服役換熱管(制造余料)、管束下端、管束上端換熱管，分別取樣進行化學成分分析(見表1)。采用德國生產的型號QSN750直讀光譜儀，應用光譜分析法，測試并分析其材料化學成分，結果符合GB/T 12711—2008《流體用不銹鋼焊接鋼管》對S30408的要求。

表1 換熱管化學成分分析結果 %

1.3 換熱管力學性能測試

對未服役的換熱管(制造時的余料)、管束下端、管束中部、管束上端換熱管分別取樣進行拉伸試驗，采用型號HUT605A的微機控制電液伺服萬能試驗機，得到各試樣強度性能指標滿足GB/T 12711—2008《流體用不銹鋼焊接鋼管》對S30408的要求(見表2)。

表2 換熱管拉伸試驗結果

1.4 換熱管金相檢驗

在距管束下管板約1 000 mm裂紋處取樣，沿換熱管直徑方向剖開，將剖開面經磨光、拋光進行觀察，非金屬夾雜物檢測結果為：A0.5(硫化物類)、B0.5(氧化鋁類)、C0.5(硅酸鹽類)、D0.5(球狀氧化物類)、Ds0.5(單顆粒球狀類)。將拋光態(tài)試樣經鉻酸電解腐蝕，分別應用型號OLYMPUS-GX51金相顯微鏡和IT-300掃描電鏡觀察，裂紋清晰可見(見圖5)，換熱管的顯微組織為奧氏體，晶粒度為6.0級。換熱管壁內裂紋呈現(xiàn)典型的應力腐蝕形態(tài)，由換熱管內壁萌生向外壁擴展(見圖5(a)，(b))；換熱管內壁可見明顯的腐蝕痕跡(見圖5(c)，(d))，與換熱管內壁相比，外壁腐蝕較輕；在換熱管外壁未發(fā)現(xiàn)明顯的向內壁擴展裂紋，而以沿晶、穿晶混合方式擴展(見圖5(e)，(f))[5-10]。

(a)內壁裂紋OM形貌

(b)內壁裂紋SEM形貌

(c)內壁腐蝕OM形貌

(d)內壁腐蝕SEM形貌

(e)外壁裂紋OM形貌

(f)外壁裂紋SEM形貌

圖5 試樣裂紋形貌

在管束的上端、中部、下端分別取換熱管試樣，沿直徑方向剖開，用掃描電鏡分別觀察3個部位換熱管內外壁形貌。上端換熱管外壁因存在大量結焦無法用電鏡觀察。上端內壁存在一定程度的腐蝕(如圖6所示)；中部換熱管內壁也存在一定程度的腐蝕(如圖7(a)所示)，中部內壁沒有發(fā)現(xiàn)腐蝕產物，但材料具有晶間腐蝕傾向的特征(如圖7(b)所示)；下端換熱管外壁存在較多的腐蝕產物(見圖8(a))，內壁也存在大量腐蝕產物(見圖8(b))。

圖6 管束上端試樣內壁腐蝕形貌

(a)外壁

(b)內壁

圖7 管束中部試樣腐蝕形貌

(a)外壁

(b)內壁

圖8 管束下端試樣腐蝕形貌

1.5 換熱管附著產物、斷口腐蝕產物分析

對管束換熱管腐蝕嚴重的下端紅褐色部位取附著產物，對附著產物中S，Cl元素的含量，采用化學分析法，進行化學成分分析，腐蝕產物中S元素含量(4.56%)較高，同時含有一定量的Cl元素(0.17%)。

在管束的下端換熱管裂紋處取斷口試樣，在掃描電鏡下進行斷口顯微組織分析(見圖9)。斷裂呈現(xiàn)明顯脆性開裂特征，斷口上布滿了大量腐蝕產物。

對管束下端換熱管開裂斷口掃描區(qū)域上進行能譜點分析(EDX)，點測試位置為圖9所示的圖譜1、圖譜2兩處(數(shù)據(jù)見表3)，經能譜測試發(fā)現(xiàn)，斷口腐蝕產物中含有較多的S，Cl元素。

(a)

(b)

圖9 斷口顯微組織照片

表3 斷口腐蝕產物能譜分析結果 %

在管束的上端、中部、下端分別取換熱管試樣，沿直徑方向剖開，對這3個部位試樣分別進行能譜點分析，能譜分析結果見表4。在管束上端換熱管內壁S元素含量最高，管束中部換熱管內壁未測得S，Cl元素，管束下端換熱管內壁Cl元素含量最高。

表4 換熱管腐蝕產物能譜分析結果 %

1.6 換熱管材腐蝕試驗(三氯化鐵點腐蝕試驗)

在管束的下端換熱管、同批次的未服役(制造余料)的換熱管分別取樣，進行三氯化鐵點腐蝕試驗。依據(jù)GB/T 17897—2016《不銹鋼三氯化鐵點腐蝕試驗》的要求，采用方法B進行三氯化鐵點腐蝕試驗。目的在于測試換熱管耐Cl-腐蝕敏感性。試驗溶液采用6%三氯化鐵酸溶液，試驗溫度選擇50±1 ℃，試驗時間為24 h。測試結果見表5，S30408具有較強的Cl-腐蝕敏感性，其耐Cl-腐蝕的能力較差，換熱管服役后，換熱管表面出現(xiàn)了大量的腐蝕坑，其為點腐蝕提供了萌生條件，進而提高換熱管耐Cl-腐蝕敏感性。

表5 三氯化鐵點腐蝕試驗

2 分析與討論

宏觀檢測結果表明，開裂主要發(fā)生在換熱器管程下端，開裂裂紋呈環(huán)向開裂。換熱管外壁具有點蝕特征，換熱管內外壁均有大量腐蝕產物。換熱管材料成分分析和力學性能測試結果表明，換熱管符合GB/T 12711—2008《流體用不銹鋼焊接鋼管》對S30408材料的要求。管程、殼程介質中均含有少量水分，腐蝕產物中含有大量的S元素和一定量的Cl元素。能譜分析結果表明，在管束下端換熱管內壁Cl元素含量最高，管束中部換熱管內壁未測得S，Cl元素，管束上端換熱管內壁S元素含量最高。

裂紋主要從換熱器內壁向外擴展，具有穿晶和沿晶的混合特征，裂紋尖端尖銳，裂紋兩側沒有脫碳和氧化特征，在較小區(qū)域內分布數(shù)條裂紋，二次裂紋明顯，具有多源開裂的傾向特征。斷口形貌分析表明，開裂斷口呈現(xiàn)明顯的脆性開裂特征，局部有二次裂紋的特征。斷口表面具有大量的腐蝕產物，經能譜分析，換熱管內壁和外壁的腐蝕產物中均含有大量的S元素，在換熱管內壁腐蝕產物中有較高含量的Cl元素存在。不銹鋼三氯化鐵點腐蝕試驗表明，S30408具有較強的Cl-腐蝕敏感性，其耐Cl-腐蝕的能力較差。管程介質為烴類合成氣，入口端(上端)為氣態(tài)溫度420 ℃，出口端(下端)為液態(tài)溫度80 ℃；殼程介質為石油腦，入口端(下端)溫度為常溫，出口端(上端)為氣態(tài)溫度360 ℃。經腐蝕產物能譜分析，管程烴類合成氣中含有S，Cl元素；殼程介質石油腦中含有較多S元素，Cl元素含量雖然較管程較低，但也有一定量的存在[6-11]。

換熱器下端管程、殼程介質均為液相，且均存在S，Cl元素。該換熱管為纏繞式，換熱管經冷變形后存在較大的形變應力，換熱管內外溫差較大(內部80 ℃，外部常溫)，在換熱管內部熱表面上形成明顯的溫差應力[5]，滿足了應力腐蝕開裂、點腐蝕的條件。在Cl-，S2-的共同作用下，使得管程內壁發(fā)生了應力腐蝕、點腐蝕，外壁發(fā)生了點腐蝕[10-12]。

綜上所述，換熱器換熱管下端發(fā)生泄漏的主要原因是：換熱管在服役時受到拉應力(形變應力和溫差應力)；管程下端介質(80 ℃)、殼程下端介質(常溫)均為液相；管程介質、殼程介質均含有少量水分以及Cl-，S2-，滿足了應力腐蝕、點腐蝕的條件，導致?lián)Q熱器下端發(fā)生了嚴重的腐蝕失效。內外壁均發(fā)生由S，Cl元素引起的點腐蝕；在拉應力和腐蝕介質的作用下，從內壁向外發(fā)生應力腐蝕開裂，最終導致?lián)Q熱器腐蝕泄漏而失效。

3 結論

(1)由于該換熱器材料采用S30408不銹鋼，且管程和殼程運行介質中含有Cl-和S2-，導致在管程下端換熱管內壁發(fā)生了應力腐蝕開裂和點腐蝕，在殼程運行介質中含有大量S2-，導致殼程下端發(fā)生了S2-引起的點腐蝕，最終使換熱器失效。

(2)對于不銹鋼材料的換熱器，不建議在含Cl和S元素的介質工況中使用，而建議更換材料。