高寶釵，易玉龍，岑家山，閆虎祥，沈燕青

(賽恩斯環(huán)保股份有限公司，湖南 長沙 410007)

隨著經(jīng)濟發(fā)展，國家對環(huán)保要求越來越嚴，有色金屬行業(yè)是能源消耗和污染物排放大戶，是環(huán)保整治重點監(jiān)控對象。近年來，許多有色金屬企業(yè)陸續(xù)開展了工業(yè)廢水回用的試驗研究和工程實踐[1-4]，污水回用技術(shù)日趨成熟[5-11]。因此為緩解我國水資源緊張狀況，實現(xiàn)工業(yè)廢水資源化，減輕污水對環(huán)境的污染，改善區(qū)域水環(huán)境質(zhì)量，促進企業(yè)生產(chǎn)發(fā)展，推廣有色金屬廢水“近零排放”要求是必要的和可能的。

陜西省某集團公司在冶煉過程中產(chǎn)生污酸廢水，污酸廢水先采用電石渣進行中和處理，中和處理后液中影響廢水回用的指標主要包括難降解COD、Ca2+以及TDS。目前，處理難降解COD廢水的方法有許多，如萃取法、吸附法、濃縮法、超聲波降解法、Fenton氧化法、次氯酸鈉法、臭氧氧化法、電化學(xué)氧化法等工藝[12-18]。而廢水脫鹽技術(shù)主要包括反滲透、電滲析、雙極膜、納濾、多效蒸發(fā)、MVR蒸發(fā)等[19-30]。

本研究針對陜西省某集團公司產(chǎn)生的污酸中和后液，重點考察深度脫除廢水中難降解COD的有效處理工藝，降低后續(xù)膜系統(tǒng)的污染風(fēng)險，保障膜系統(tǒng)穩(wěn)定運行，可為項目下一步的工程化開展及調(diào)試提供指導(dǎo)，同時亦可為類似廢水的“近零排放”處理提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 廢水來源、水質(zhì)及要求

廢水來源于陜西省某集團公司原礦焙燒產(chǎn)生的煙氣凈化洗滌水，采用電石渣進行中和后經(jīng)板框壓濾、戈爾膜過濾處理，處理后出水為實驗廢水，其主要水質(zhì)指標見表1。

表1 廢水主要水質(zhì)指標(單位：mg/L，pH無量綱)

注：*表示標準對該指標無要求。

由表1可知廢水中主要含有COD、Ca2+以及TDS，Ca2+為電石渣中和過程中加入的。采用TOC、TC進一步分析可知廢水中的COD主要成分為有機物。

處理要求：廢水產(chǎn)生量為260 m3/d，經(jīng)處理后出水達到《GB/T 50050—2017 工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范》中表6.1.3再生水用于間冷開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補充水的水質(zhì)指標要求后回用，其主要水質(zhì)指標見表1。濃水產(chǎn)生量低于50 m3/d，產(chǎn)水率達到80%。

1.2 主要試劑、材料與儀器

生物制劑為賽恩斯環(huán)保股份有限公司專利藥劑、液體；氧化劑為賽恩斯環(huán)保股份有限公司專利藥劑、液體；氫氧化鈉為片狀工業(yè)級；PAM(聚丙烯酰胺)為工業(yè)級陰離子型，分子量約為800萬；碳酸鈉為工業(yè)級；氯酸鈉為工業(yè)級；活性炭為粉末狀，50～80目。

臭氧發(fā)生器：產(chǎn)品型號QJ- 8006K，臭氧產(chǎn)量15 g/h。電膜為TW- ED- 050型號電滲析膜。反滲透膜采用BW30- 400/34i- FR型號的抗污染膜。

臭氧發(fā)生器、電膜及反滲透膜試驗裝置如圖1所示。

圖1 試驗裝置圖

1.3 試驗方法

COD脫除效果實驗步驟及方法：取一定體積的廢水加入燒杯中，根據(jù)不同的處理工藝加入不同的反應(yīng)物。臭氧氧化處理工藝時在燒杯中通入臭氧；氯氧化處理工藝時在燒杯中加入一定量的氯酸鈉；活性炭吸附處理工藝時在燒杯中加入一定量的活性炭；生物制劑協(xié)同氧化處理工藝時加入一定量的生物制劑與氧化劑進行協(xié)同氧化反應(yīng)30 min，然后加入堿調(diào)節(jié)至pH=10左右進行水解反應(yīng)15～20 min，最后加入少量絮凝劑進行絮凝反應(yīng)，攪拌1～2 min后靜置反應(yīng)；電膜處理工藝時在電膜裝置中加入廢水，然后進行電膜處理；以上不同處理工藝反應(yīng)后廢水經(jīng)過濾實現(xiàn)固液分離，分別過濾后取上清液進行COD的分析檢測。

廢水“近零排放”處理試驗步驟及方法：采用生物制劑協(xié)同氧化- 脫鈣作為膜前預(yù)處理工藝，其中生物制劑協(xié)同氧化- 脫鈣工序為在一定體積廢水中分別依次加入生物制劑、氧化劑、堿、碳酸鈉、PAM，反應(yīng)完成后進行過濾，過濾后上清液進入膜單元進行脫鹽處理。

1.4 分析項目及方法

pH：酸度計(WTWpH330i)；

COD：重鉻酸鉀法(GB11914-89)；

TDS：電導(dǎo)率/TDS儀(雷磁DDS- 307A)；

總硬度：EDTA滴定法；

總碳/總有機碳/總無機碳：TOC- L型TOC分析儀(SHIMADZU)；

能譜分析：ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)(ThermoFisher-VG Scientific)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同處理工藝對COD的脫除效果研究

為了達到1.1節(jié)提出的處理要求，實現(xiàn)污酸中和后液的近零排放處理，保證項目的順利實施，首先必須對廢水中呈有機相的COD采用預(yù)處理技術(shù)進行深度脫除，使其滿足膜系統(tǒng)所需的小于120 mg/L的濃度要求，保障膜系統(tǒng)的長期穩(wěn)定運行，分別采用臭氧氧化、氯氧化、活性炭吸附、生物制劑協(xié)同氧化工藝展開COD深度脫除效果研究。

2.1.1 臭氧氧化處理

本試驗采用臭氧發(fā)生器制備臭氧，臭氧產(chǎn)量15 g/h，電壓/頻率為220 V/50 Hz，使用氣源為空氣源，當臭氧投加量分別為1.5、3、6、9、12、15 g/L時，廢水反應(yīng)1.0 h后分別取樣測量，測量反應(yīng)前后溶液中COD值，計算COD去除率，試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 臭氧氧化處理對COD脫除的影響

由圖2可見，當臭氧投加量分別為1.5、3、6、9、12、15 g/L時，COD去除率分別為2.22%、3.97%、9.2%、10.98%、11.63%、11.7%。整體趨勢表現(xiàn)為，隨著臭氧投加量的增加，COD去除率增加，但增加的幅度不明顯，最高去除率僅為11.7%，試驗表明臭氧對廢水中的COD脫除效果較低。

2.1.2 氯氧化處理

考慮到氯系氧化劑對長鏈、苯環(huán)類等難降解有機物有很好的氧化效果，本試驗通過投加氯酸鈉來考察氯氧化處理工藝對COD的脫除效果，當氯酸鈉投加量分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g/L時，廢水反應(yīng)1.0 h后分別取樣測量，試驗結(jié)果見圖3。

圖3 氯氧化處理對COD脫除的影響

由圖3可見，當氯酸鈉投加量分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g/L時，COD去除率分別為3.76%、4.65%、8.14%、11.66%、12.65%、12.72%。隨著氯酸鈉投加量由0.2 g/L提高到1.2 g/L，1.0 h時COD去除率由3.76%增加到12.72%，說明提高藥劑投加量有利于COD的降解，但是提高幅度較低，總?cè)コ蕛H約為12%，殘留COD濃度仍有255.2 mg/L，遠大于120 mg/L的要求。試驗表明采用氯氧化處理工藝對廢水中的COD脫除效果非常有限。

2.1.3 活性炭吸附處理

本試驗考察了不同活性炭投加量對廢水中COD的吸附性能，當粉末活性炭投加量分別為1、2、4、6、8、10 g/L時，接觸時間2 h，取樣測量廢水中COD值，試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 活性炭吸附處理對COD脫除的影響

由圖4可見，當活性炭投加量分別為1、2、4、6、8、10 g/L時，COD去除率分別為4.92%、9.37%、11.76%、17.72%、19.46%、19.97%。出水COD濃度與活性炭投加量成正比，活性炭投加量為10 g/L時，COD去除率為19.97%，加大活性炭投加量，COD去除率并沒有明顯增加，說明活性炭吸附對該廢水吸附能力有限。結(jié)合臭氧以及氯氧化處理結(jié)果可知，活性炭吸附處理對COD的去除率略高于其他兩種氧化效果，但去除率都較低，無法滿足COD≤120 mg/L的膜系統(tǒng)進水要求。

2.1.4 生物制劑協(xié)同氧化- 電膜處理工藝

本試驗考察三種不同體系(單獨電膜、單獨生物制劑協(xié)同氧化、生物制劑協(xié)同氧化+電膜)對廢水中COD的脫除效果。采用三種不同體系，分別在6組不同藥劑投加量(生物制劑+氧化劑投加量分別為0+0、1+0.5、1+1、1+1.5、2+2、2+3、2+4 mL/L)下反應(yīng)，測量反應(yīng)前后廢水中COD濃度，計算COD去除率，試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 三種生物制劑協(xié)同氧化- 電膜處理體系對COD脫除的影響

由圖5可見，單獨采用電膜處理工藝，出水COD濃度幾乎沒有變化，表明廢水中的有機物在電場的作用下不進行遷移，不能透過膜實現(xiàn)COD的濃縮分離。單獨采用生物制劑協(xié)同氧化處理工藝，隨著藥劑投加量的增加，出水COD濃度逐漸降低，COD去除率逐步增加，當生物制劑投加量為2 mL/L，氧化劑投加量為4 mL/L時，出水COD濃度降至109 mg/L，COD去除率提高至62.72%，采用生物制劑協(xié)同氧化處理對廢水中的難降解COD有較好的去除效果，能滿足膜系統(tǒng)進水COD≤120 mg/L要求，但無法滿足出水COD≤60.0 mg/L的標準要求，但與臭氧氧化、氯氧化以及活性炭吸附技術(shù)相比，去除率已有較大幅度的提升。

通過考察生物制劑協(xié)同氧化- 電膜聯(lián)合處理工藝，將生物制劑協(xié)同氧化作為電膜的預(yù)處理工藝，驗證通過預(yù)處理能否破除廢水中絡(luò)合態(tài)的COD，將大分子有機物結(jié)構(gòu)破壞形成小分子或者離子化，從而使離子化的有機物通過電膜而進行分離，結(jié)果表明聯(lián)合處理與單獨協(xié)同氧化的出水COD濃度接近，采用電膜并未提高COD的去除率，主要還是通過協(xié)同氧化作用降解部分COD，同時降解過程并未對COD進行離子化，電膜無法對COD進行分離。

綜上分析，污酸中和后液采用生物制劑協(xié)同氧化作為COD的最佳預(yù)處理工藝，將COD深度脫除至120 mg/L以下后進入膜系統(tǒng)，從而實現(xiàn)廢水的“近零排放”要求。

2.2 廢水“近零排放”處理工藝研究

根據(jù)本文1.1章節(jié)中的表1及處理要求可知，廢水要實現(xiàn)“近零排放”需要處理的指標主要包括COD、TDS以及總硬度，同時系統(tǒng)產(chǎn)水率要求大于80%。針對總硬度主要考慮投加碳酸鈉生成碳酸鈣沉淀而去除，結(jié)合2.1節(jié)不同處理工藝對COD的脫除效果研究可知，COD的預(yù)處理主要采用生物制劑協(xié)同氧化處理，降低后續(xù)膜系統(tǒng)進水的COD濃度，將進水COD降低至120 mg/L，保障膜系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，考慮到電膜無法深度脫除COD，因此后續(xù)深度處理工藝選擇能同步脫除COD和TDS的反滲透膜處理工藝。

由于廢水處理后出水不僅要滿足污染物指標要求，同時還要滿足產(chǎn)水率要求，因此本試驗采用生物制劑協(xié)同氧化+脫鈣作為預(yù)處理，分別考察三種不同體系(一級一段反滲透、一級兩段反滲透、兩級一段反滲透)對廢水中COD及TDS的深度脫除效果。

選擇生物制劑投加量為2 mL/L，氧化劑投加量為2 mL/L，碳酸鈉投加量為0.8 g/L下反應(yīng)，測量生物制劑協(xié)同氧化后液、三種不同體系產(chǎn)水中COD及TDS濃度，計算去除率及產(chǎn)水率，結(jié)果如表2所示。

表2 不同體系下廢水中TDS及COD脫除效果

由表2可見，采用生物制劑協(xié)同氧化- 脫鈣作為預(yù)處理工藝，經(jīng)處理后出水Ca2+濃度降低至40 mg/L，滿足進膜系統(tǒng)條件，同時COD脫除率可達60.74%。將預(yù)處理后的出水分別進入三種不同膜系統(tǒng)體系，不同體系出水各污染物濃度由高到低分別為一級兩段>一級一段>兩級一段，三種體系產(chǎn)水水質(zhì)不僅均能滿足表1中要求，且濃度遠低于標準要求，僅有預(yù)處理+一級兩段反滲透系統(tǒng)能同時滿足產(chǎn)水率大于80%的要求，濃水量低于50 m3/d。

本項目最終采用“生物制劑協(xié)同氧化- 脫鈣- 一級兩段反滲透”處理工藝，廢水COD脫除率達90.7%，TDS去除率達88.32%，產(chǎn)水率為81.11%，濃水量小于50 m3/d，濃水可用于沖渣或蒸發(fā)處理，從而最終實現(xiàn)廢水的“近零排放”要求。

2.3 廢水能譜分析

為了合理妥善的處置膜系統(tǒng)產(chǎn)生的濃水，有必要進一步了解廢水中TDS的主要組成。因此將試驗廢水進行蒸發(fā)，蒸發(fā)得到鹽分進行能譜分析，分析結(jié)果如圖6所示。

圖6 能譜分析圖

通過能譜分析，推測廢水中的TDS可能是硫酸鈣和硫酸鈉。

3 結(jié)論

(1)陜西省某集團公司污酸中和后液，具有硬度高、鹽分高、COD難降解等特點，廢水中有機物是廢水中COD的主要成分，且該有機物性質(zhì)穩(wěn)定，分別采用臭氧氧化、氯氧化、活性炭吸附及生物制劑協(xié)同氧化等處理工藝均無法直接將COD處理至出水要求，但生物制劑協(xié)同氧化效果明顯優(yōu)于其他工藝，經(jīng)生物制劑協(xié)同氧化處理后出水COD濃度低于120 mg/L，滿足膜系統(tǒng)進水水質(zhì)要求。

(2)經(jīng)過比較，最終采用“生物制劑協(xié)同氧化-脫鈣-一級兩段反滲透”作為廢水處理工藝，采用該工藝COD脫除率可達到90%，脫鹽率達88%，實現(xiàn)80%以上的水回用，濃水產(chǎn)生量低于50 m3/d，可用于沖渣或蒸發(fā)處理，從而實現(xiàn)廢水的“近零排放”要求。

(3)能譜分析推測廢水中的TDS可能是硫酸鈣和硫酸鈉。