蔣曉云，王 磊，易亞男

(長沙華時(shí)捷環(huán)?？萍及l(fā)展股份有限公司，湖南 長沙 410013)

有色冶煉行業(yè)廢水處理中，主要用硫化物對(duì)有色金屬進(jìn)行分離和沉淀，目前以工業(yè)硫化鈉的形式凈化較為廣泛，但目前硫化鈉的價(jià)格日益上漲，水處理成本也隨之增加，同時(shí)在處理過程中會(huì)引入大量的鈉離子，不利于廢水后續(xù)的回收利用，而硫化氫作為一種硫化氣體，不引入金屬陽離子，是一種很好的替代藥劑。硫化氫廣泛存在于金屬冶煉、精制石油、煉焦、天然氣凈化、制煤氣、制革、制藥、造紙、合成化學(xué)纖維、精細(xì)化工產(chǎn)品等行業(yè)中[1]。但由于這些行業(yè)產(chǎn)生的硫化氫雜質(zhì)含量高，毒性較大，大多數(shù)企業(yè)將其歸為污染環(huán)境的有害氣體行列，且運(yùn)輸非常困難，很難在有色行業(yè)水處理中得到應(yīng)用，因此現(xiàn)場合成硫化氫進(jìn)行水處理。傳統(tǒng)硫化氫合成工藝采用非氧化性的強(qiáng)酸與弱酸鹽(FeS/Na2S)反應(yīng)制備，原料成本較高，且產(chǎn)氣率低，產(chǎn)氣過程不易控制[2]。本文采用氫氣和硫磺直接合成硫化氫，該生產(chǎn)工藝經(jīng)生產(chǎn)實(shí)踐，具有安全可靠、運(yùn)行成本低、過程易控、自動(dòng)化程度高等優(yōu)勢。

有色金屬冶煉煙氣洗滌污酸廢水含有2%～10%酸度，其中含有大量的砷，傳統(tǒng)工藝采用硫化鈉和石灰硫化中和脫除，需要對(duì)污酸進(jìn)行中和硫化處理才能外排，這樣一方面中和酸需要大量的石灰，并形成大量中和渣，造成了資源的浪費(fèi)，并且在硫化過程中有無組織硫化氫廢氣的產(chǎn)生，對(duì)操作人員造成一定的傷害[3]。采用工業(yè)合成硫化氫氣體，通過對(duì)合成過程參數(shù)的控制可實(shí)現(xiàn)硫化氫即產(chǎn)即用，再用于污酸硫化處理工藝，凈化后的污酸濃縮后可返回冶煉系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)資源化綜合利用。

1 工業(yè)硫化氫合成

采用甲醇催化裂解得到氫氣，經(jīng)過凈化后，通過在一定條件下利用氫氣與單質(zhì)硫進(jìn)行合成反應(yīng)，生成硫化氫氣體作為后續(xù)工段的反應(yīng)物料。包括甲醇制氫工段和硫化氫合成工段。

1.1 甲醇制氫工段

該工段主要設(shè)備包括：地埋式甲醇儲(chǔ)罐、混配罐、換熱器、甲醇裂解反應(yīng)器、氣液分離器、導(dǎo)熱油循環(huán)系統(tǒng)、變壓吸附系統(tǒng)、脫鹽水制取系統(tǒng)等[4]。以甲醇(≥99.9%)作為原料，與脫鹽水(配套脫鹽水制取裝置)混合后泵送至混配罐，將甲醇濃度稀釋至50%，再經(jīng)計(jì)量泵輸送，經(jīng)換熱升溫、汽化后進(jìn)入反應(yīng)器，在230～255 ℃、0.7 MPa及催化劑的反應(yīng)條件下，進(jìn)行裂解反應(yīng)，生成氫氣、二氧化碳、一氧化碳、水蒸氣等混合氣。經(jīng)過凈化得到純凈的氫氣，主反應(yīng)式見式(1)。

CH3OH+H2O→3H2+CO2

(1)

1.2 硫化氫合成工段

該工段主要設(shè)備有熔硫槽、液硫循環(huán)槽、HSJ-WS硫化氫合成反應(yīng)系統(tǒng)(華時(shí)捷專利技術(shù))、硫化氫緩沖罐等[5-6]。原料硫磺(≥99.9%)在高位熔硫槽內(nèi)經(jīng)蒸汽加熱至125 ℃，變?yōu)橐后w硫磺。根據(jù)液硫循環(huán)槽液位，通過熔硫槽下部自動(dòng)閥補(bǔ)充至循環(huán)槽內(nèi)。循環(huán)槽內(nèi)液硫經(jīng)液硫泵泵送至反應(yīng)洗滌塔自上而下噴淋，未反應(yīng)的液硫自洗滌塔底部流回循環(huán)槽。氫氣與硫磺在合成塔中接觸，在450～490 ℃，0.6～1.0 MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成硫化氫氣體。主反應(yīng)式見式(2)。

H2+S→H2S

(2)

1.3 合成溫度對(duì)硫化氫純度的影響

通過工程試驗(yàn)，控制合成壓力0.8 MPa，在不同的合成溫度下，分析合成后混合氣體中硫化氫的含量。合成溫度對(duì)硫化氫合成濃度的影響見圖1，隨著合成溫度的升高，硫化氫的合成率升高，控制溫度在470℃時(shí)，硫化氫的合成率為99.8%。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，硫化氫的合成率趨于平緩，在490 ℃時(shí)合成率為99.9%。綜合考慮能耗成本，合成溫度宜在470～480 ℃范圍內(nèi)較為經(jīng)濟(jì)。

圖1 溫度對(duì)硫化氫合成率的影響

1.4 合成壓力對(duì)硫化氫純度的影響

通過工程試驗(yàn)，控制合成溫度在470 ℃，在不同的合成壓力下，分析合成后混合氣體中硫化氫的含量。合成壓力對(duì)硫化氫合成濃度的影響見圖2，隨著合成壓力的升高，硫化氫的合成率升高，在0.8 MPa下硫化氫的合成率最大為99.8%，壓力對(duì)硫化氫的合成影響較低，綜合考慮能耗影響及后續(xù)工藝用氣要求，工藝中選用0.8 MPa。

圖2 壓力對(duì)硫化氫合成率的影響

1.5 氫氣與硫磺合成硫化氫工藝優(yōu)勢

氫氣與硫磺合成硫化氫優(yōu)勢體現(xiàn)在以下三個(gè)方面：

(1)產(chǎn)氣速率：合成工藝產(chǎn)氣速率穩(wěn)定可控，可以實(shí)現(xiàn)即用即開，不會(huì)存在大量的反應(yīng)氣儲(chǔ)存累積的問題，而采用硫化物與酸反應(yīng)，其反應(yīng)速率不可控，需要較大量的氣體儲(chǔ)存緩沖裝置來實(shí)現(xiàn)后續(xù)反應(yīng)的連續(xù)穩(wěn)定。

(2)反應(yīng)副產(chǎn)物：合成工藝不產(chǎn)生污染副產(chǎn)物，而采用硫化物與酸反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的酸性硫酸鹽溶液，該部分溶液屬于高鹽難處理廢水，易造成二次污染問題。

(3)安全與控制：合成工藝成熟穩(wěn)定，能夠?qū)崿F(xiàn)系統(tǒng)安全連鎖控制，反應(yīng)過程可控；而采用硫化物與酸反應(yīng)，反應(yīng)速率不穩(wěn)定，不能實(shí)現(xiàn)精確控制，且易造成有害氣體的逸出，有較大的安全隱患[7]。

1.6 成本分析

硫化氫與傳統(tǒng)合成方式對(duì)比見表1。氫氣和硫磺直接合成不產(chǎn)生結(jié)晶渣，采用密閉系統(tǒng)，安全性高，易于成套設(shè)計(jì)投產(chǎn)，操作自動(dòng)化程度較高，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)上的連續(xù)生產(chǎn)，合成每噸硫化氫的成本約0.4～0.5萬元，是直接采購硫化氫成本的1/10，是傳統(tǒng)硫化氫合成成本的1/3。較為適用于工業(yè)化應(yīng)用，特別是在污酸凈化工業(yè)上有較大的應(yīng)用前景。

2 硫化氫在污酸凈化中的應(yīng)用

2.1 污酸含量分析

污酸取自山東一家有色冶煉廠，污酸分析含量見表2。主要污染物為砷，含有少量有價(jià)金屬銅等。

2.2 硫化氫凈化污酸工藝流程

該公司采用我公司設(shè)計(jì)的氫氣和硫磺合成硫化氫對(duì)污酸進(jìn)行凈化，工藝流程見圖3。

硫化凈化工段主要設(shè)備有HSJ增強(qiáng)型硫化反應(yīng)器、濃密機(jī)、中間槽、壓濾機(jī)等[8]。廢酸與硫化氫氣體混合后自一級(jí)硫化反應(yīng)器下部進(jìn)入，在反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)器攪拌作用下，硫化氫與廢酸中的重金屬離子接觸碰撞進(jìn)行硫化反應(yīng)，形成硫化物沉淀。通過實(shí)時(shí)監(jiān)測處理污酸的濃度，自動(dòng)化控制系統(tǒng)通過控制反饋信號(hào)實(shí)時(shí)控制硫化氫的產(chǎn)生和加入量[9]。反應(yīng)器出來的漿液經(jīng)濃密機(jī)沉降分離后，底流通過板框壓濾機(jī)產(chǎn)出濾餅。

表1 硫化氫合成對(duì)比

2.3 分步硫化實(shí)現(xiàn)銅砷分離

采用兩步硫化工藝，先將溶度積較低的硫化鉍，硫化銅進(jìn)行硫化脫除，再經(jīng)二級(jí)硫化可將污酸中的砷、鉛等有效去除[10]。取5組工業(yè)實(shí)驗(yàn)后兩級(jí)硫化后液進(jìn)行分析比較，硫化后液中元素含量見表2，一級(jí)硫化銅的去除率為99.8%～99.9%，二級(jí)硫化砷去除率可達(dá)99.95%～99.98%，經(jīng)硫化氫硫化銅砷去除率高，效果較為理想。

表2 污酸元素分析 mg/L

圖3 污酸凈化工藝流程圖

工程試驗(yàn)數(shù)據(jù)中得出銅砷分離率較好，這是由于硫化過程對(duì)pH及溶液的氧化還原電位較為穩(wěn)定，這些硫化氫在硫化方面優(yōu)勢很好的契合了有色冶煉行業(yè)中銅砷分離的需求[11]。硫化得到的硫化銅渣可返回熔煉系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)銅的資源化回收利用。

2.4 硫化渣分析對(duì)比

取不同硫化工藝下的硫化砷渣，通過美國熱電公司ICP-MS進(jìn)行檢測分析，檢測結(jié)果數(shù)據(jù)對(duì)比見表3，從表中可以看出硫化氫硫化產(chǎn)生的硫化砷渣中砷的比例較高，約為36%～45%，這說明硫化氫沉砷效果較為理想，硫化砷渣中雜質(zhì)含量較低，噸污酸產(chǎn)生的硫化砷渣僅為9～12 kg，比傳統(tǒng)硫化砷渣噸污酸產(chǎn)量減少40%。硫化氫硫化砷渣中硫砷占比例較高，這是由于硫化鈉和硫氫化鈉溶液顯堿性[12]。采用硫化氫為酸性氣體，對(duì)污酸的pH影響較小，不會(huì)產(chǎn)生硫化鈉中和渣。

2.5 硫化氫硫化優(yōu)勢

硫化氫替代硫化鈉等藥劑用于污酸處理已在國內(nèi)銅冶煉和鎳冶煉污酸得到實(shí)踐應(yīng)用，具有以下優(yōu)勢：

(1)工藝控制簡單，便于全自動(dòng)化控制，技術(shù)參數(shù)控制簡單，可通過壓力控制、pH控制、流量控制、在線自動(dòng)檢測等手段集成，實(shí)現(xiàn)硫化處理全過程自動(dòng)化控制，大大降低勞動(dòng)強(qiáng)度。

(2)硫化氫分子間結(jié)構(gòu)松散，S原子與H原子的化學(xué)鍵更容易脫開，可以更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)酸浸液中砷、銅的去除，檢測表明重金屬的脫除效果更佳[13]。

(3)通過氣液強(qiáng)化高效反應(yīng)器，對(duì)于溶液中高濃度的重金屬離子，能夠高效實(shí)現(xiàn)重金屬離子的高效富集分離，硫化氫的通入量可以通過中控系統(tǒng)實(shí)時(shí)調(diào)整，抗沖擊負(fù)荷強(qiáng)，凈化高效。

表3 污酸二級(jí)硫化后液元素分析

表4 污酸硫化渣對(duì)比分析 %

(4)處理技術(shù)經(jīng)濟(jì)，成本低與傳統(tǒng)的硫化技術(shù)相比，硫化氫硫化工藝過程硫元素充分循環(huán)利用，降低了硫化劑的消耗，且沒有引入新的雜質(zhì)離子，無二次污染[13]。

3 結(jié)論

(1)生產(chǎn)過程試驗(yàn)表明，在470～480 ℃，0.8 MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，采用氫氣和硫磺合成硫化氫，運(yùn)行過程可靠，運(yùn)行成本低，過程易控，自動(dòng)化程度高，可得到純度為99.5%以上的硫化氫氣體。

(2)污酸凈化工業(yè)中，采用硫化氫分步硫化技術(shù)，通過自動(dòng)化集成污酸硫化控制系統(tǒng)，可實(shí)現(xiàn)銅砷分步分離，且銅砷含量降至0.5 mg/L以下，硫化氫利用率可在99%以上。該工藝可用于有色冶煉中銅砷分離，分離出硫化銅返回熔煉系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)廢酸液中銅的回收利用。

(3)硫化氫替代硫化鈉等化學(xué)試劑對(duì)污酸進(jìn)行硫化反應(yīng)效果好，且不引入鈉離子，過程pH穩(wěn)定，易于自動(dòng)化控制，大大降低勞動(dòng)強(qiáng)度。有利于危廢渣的減量及廢水和廢酸的回用，硫化后液最終實(shí)現(xiàn)污酸的資源化綜合利用。

硫化氫合成工藝在有色行業(yè)的污酸處理，已在生產(chǎn)中解決了安全管理問題，未來具有很大的應(yīng)用前景。